서론
실험방법
연구지역
시료채취
토양의 물리‧화학적 분석
지구화학적 지표를 이용한 오염도 평가
토양의 연속추출법
결과 및 해석
pH, 양이온교환능력, 유기물 함량
중금속 함량
중금속의 공간적 분포
지구화학적 오염도 평가
중금속의 연속추출
결론
서론
2017년 우리나라의 에너지원별 발전량 비율은 화력 66.8%, 원자력 26.8%, 신재생 5.6%, 양수 0.8%이며, 이 중 화력발전은 석탄 64.6%, LNG 33.2%, 유류 2.2%가 각각 점하고 있다(KOSIS, 2019). 석탄 화력발전은 저렴한 단가와 용이한 원료 수급 등의 장점으로 인하여 그 동안 우리 경제 규모를 지탱하는 전력 공급에 크게 이바지해 왔다.
발전을 위해 석탄을 연소하면 석탄회와 같은 입자상 유해물질이 발생한다(Fay and Golomb, 2002). 특히 As, Cd, Hg의 경우 미국 내 대기 배출량 중 석탄 화력발전소로부터 기인하는 것이 각각 60%, 30%, 46%를 차지하고 있다(EH&E, 2011). 석탄회는 포집 장소에 따라 먼지집진기에서 회수되는 비산재(fly ash)와 보일러 바닥에서 회수되는 바닥재(bottom ash)로 구분되며, 원탄에 비해 많은 양의 유독한 중금속이 농집되는 것으로 알려져 있다(Fernández-Turiel et al., 1994). Eu, Hf, La, Mn, Th, U, Zr과 같이 휘발성이 낮은 원소는 바닥재에 농집되고, As, Cd, Zn, Hg, Pb, Se, Sb 등 휘발성이 강한 원소는 석탄이 연소되는 고온에서 증기화하여 이동 후 비산재(fly ash)의 표면에 흡착된다(Kim et al., 1999; Marett, 2007; Wang et al., 2008). 석탄회의 중금속 함량과 물리 ‧ 화학적 특성은 원탄의 산지와 종류, 석탄의 연소 방식 등 다양한 요인에 따라서 상이하게 나타나나(Mastalerz et al., 2004), 발전소 배출가스 내의 미세입자의 입도가 작을수록 비산재에 흡착된 중금속 함량이 높으며(Malik et al., 2016) 중금속이 농집된 비산재에서 중금속이 쉽게 용출되는 연구 결과가 보고된 바 있다(Jankowski et al., 2006; Izquierdo and Querol, 2012). 국외에서 수행된 석탄회에 관한 환경지구화학적 연구 결과로는 석탄회로부터 중금속 용출 가능성 평가(Dhananjay et al., 2010), 장기간 배출된 석탄회로 인한 발전소 인근 지질 매질의 중금속 분포특성에 대한 조사(Adil'bayeva et al., 2016), 배출된 비산재로 인해 인근 토양과 작물에서 다량 검출된 As, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb(Xianfei et al., 2017) 등이 보고된 바 있다.
국내 석탄회는 연간 약 800만 톤 이상이 발생하고 있으며 그 중 중금속 용출이 쉽게 일어날 위험이 있는 비산재는 80~85%를 차지하고 있다. 발생하는 석탄회 중 약 70%만 재활용되고 있는 것으로 파악되며 나머지는 염호수에 매립되고 있다(Suh and Maeng, 2015). 따라서 포집되지 않고 굴뚝으로 배출된 비산재 또는 염호수에 매립된 석탄회로 인한 환경오염 우려가 지속적으로 제기되고 있다(Mandal and Sengupta, 2006). 최근에는 석탄회로부터 용출된 Hg 등 중금속 함량이 먹는물 수질 기준을 초과하거나(Park et al., 2013) 또는 매립호 내 용존 중금속의 농도가 일반 해수보다 높게 나타나는(Kim et al., 2014) 등의 환경지구화학적 연구 결과가 보고된 바 있다.
최근 일부 국내 석탄 화력 발전소에 의한 대기 오염 가능성이 화제에 오르고 있다. 이와 관련하여 국내 발전소 인근 토양 및 수자원의 중금속 오염 개연성이 의심되는 상황이나 그간 국내에서는 재활용을 통해 석탄회를 처리하는 기술 개발에 관한 연구만 주로 수행되었으며(Kim et al., 1995; Yoon et al., 1995; Lee and Lee, 1998; Cho et al., 2007; Suh and Maeng, 2015; Park et al., 2013; Nam et al., 2014), 아직 인근 토양 내 중금속 분포 특성 및 존재 형태에 대한 조사는 수행된 바 없다. 따라서 이 연구는 충청남도 보령시에 소재하는 보령 화력발전소를 대상으로 ① 인근 토양 내에 존재하는 중금속 함량을 분석하여 오염 현황을 조사하고, ② 토양 내 중금속의 오염원을 파악하며, ③ 중금속의 존재 형태를 조사하여 생물학적 위험도를 확인하기 위하여 수행되었다.
실험방법
연구지역
보령 화력발전소는 충청남도 보령시 오천면 오포리에 위치한다. 충청남도 남서부에 위치하는 보령시의 2018년 강수량은 1,337 mm이며 여름철에 573 mm로 가장 많은 강수량을 보인다. 평균풍속은 1.5 m/s이며 여름에는 남서기류, 겨울에는 북서기류의 영향을 받는다. 보령 화력발전소에는 1983년 1호기가 준공된 이후 현재 총 8기의 유연탄 화력발전기가 설치되어 있으며 총 시설용량은 4,000 MW이다. 2013년부터 2017년 동안 연평균 유연탄 소비량은 12,065,667톤, 발전량은 31,922,324 MWh이며 냉방 또는 난방을 위한 전력이 필요한 시기인 여름철(7~8월)과 겨울철(12~1월)에 유연탄 소비량 및 발전량이 다른 시기보다 증가한다.
시료채취
연구지역의 토양 채취는 보령 화력발전소를 중심으로 1 km 단위의 정사각형 격자를 구성한 뒤 각 격자 내에 존재하는 논 또는 밭토양을 대상으로 각 지점에서 표토와 심토를 채취하였다. 표토는 표면에 존재하는 유기 불순물을 걷어낸 뒤 스테인리스 스틸 삽을 이용하여 채취하였으며, 심토는 핸드 오거(hand auger)를 이용하여 지표면으로부터 40~50 cm 아래의 토양을 채취하였다. 채취한 토양 시료는 폴리에틸렌 시료 봉투에 넣어 보관 및 운반하였다. 화력발전소 주변 10 km 이내 범위 내 22개 채취 지점에서 총 44개(표토 22개, 심토 22개)의 토양시료를 채취하였다(Fig. 1).
토양의 물리‧화학적 분석
채취한 시료는 직사광선이 들지 않는 건물 내에서 식물 잔해 등 불순물을 육안으로 선별, 제거하고 자연건조한 뒤 80 mesh 표준체로 체질하였다. 토양의 물리화학적 특성을 파악하기 위하여 토양 pH, 작열감량(loss-on-ignition), 양이온교환능력(cation exchange capacity)을 측정하였다.
토양 pH는 환경부에서 정한 토양오염공정시험 기준을 따라 50 mL 코니칼 튜브(conical tube) 내 5 g의 토양 시료에 증류수 25 mL을 넣고 유리막대로 저어준 후 1 시간 뒤에 유리전극을 이용하여 60초 이내의 수치를 측정하였다. 토양 내 유기물 함량을 알기 위해 작열감량을 측정하였으며, 이 때 토양 시료를 회화용기에 담아 건조오븐(MOV-212F, Sanyo, Japan)으로 105°C에서 1시간, 박스로(CRF M25.P, Serin, Korea)로 550°C에서 6시간 건조한 후 각 건조 단계 전후 무게 차이를 식 (1)~(3)에 적용하여 유기물 함량을 추정하였다(Boyle, 2004).
| $$\mathrm{LOI}(\%)=\frac{(T_a-T_b)}{(T_a-T_c)}\times100$$ | (1) |
| $$\mathrm{Organic}\;\mathrm{carbon}=0.458\times\mathrm{LOI}-0.4$$ | (2) |
| $$\mathrm{Organic}\;\mathrm{matter}=\mathrm{organic}\;\mathrm{carbon}\times1.724\;$$ | (3) |
이때, LOI는 작열감량, Ta는 105°C에서 1시간 가열 후 무게, Tb는 550°C에서 6시간 가열 후 무게, Tc는 회화용기의 무게이다.
양이온교환능력을 측정하기 위하여 토양 시료 0.5 g을 15 mL 코니칼 튜브(conical tube)에 정량한 뒤 1 M CH3COONa(98.5%, Junsei Chemical, Japan) 3 mL을 넣어 토양 내 치환성 양이온을 Na로 포화시켰다. 이어 에탄올 3 mL을 넣어 4회 세척하고 1 M CH3COONH4(97%, Junsei Chemical, Japan) 3 mL을 넣어 토양 내 Na를 다시 암모늄으로 치환하였다. 암모늄으로 인해 치환된 Na 농도를 측정한 뒤 토양 100 g당 Na의 당량을 계산하였다(Bower et al., 1952).
토양 내 중금속 함량을 측정하기 위하여 -80 mesh 토양을 15 mL 코니칼 튜브에 1 g 정량 후 왕수(염산 3 mL, 질산 1 mL)를 넣고 70°C에서 2 시간 가열하여 토양 내 중금속을 액상으로 추출하였다. 이어 ICP-OES(Spectro Genesis, Spectro, Germany)를 이용하여 액상 내 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sr, Zn을 정량하였다. Hg는 14개 표토 시료만 선정한 후 전남대학교 공동실험실습관에 의뢰하여 자동수은분석기(automatic mercury analyzer, DMA-80)로 정량하였다.
지구화학적 지표를 이용한 오염도 평가
중금속에 의한 토양 오염도를 평가하기 위하여 지질부하지수(geoaccumulation index; Igeo)와 농축계수(enrichment factor; EF)의 두 지구화학적 지표를 사용하였다(Srinivasa et al., 2010; Bhuiyan et al., 2010; Chabukdhara and Nema, 2012; Maurizio et al., 2015).
지질부하지수 Igeo는 식 (4)로 계산된다(Müller, 1969).
| $${\mathrm I}_{\mathrm{geo}}=\log_2\frac{{\mathrm C}_{\mathrm n}}{1.5\times{\mathrm B}_{\mathrm n}}$$ | (4) |
이때, Cn은 연구 토양 내 존재하는 원소 함량이며 Bn은 셰일 내 원소의 평균 함량이다. 원소별 셰일 내 평균 함량(단위 mg/kg)은 Cd 0.13, Co 19, Cr 90, Cu 45, Hg 0.45, Mn 850, Ni 68, Pb 22, Zn 95(Merian, 1991), Sr 300(Mielke, 1979)으로 하였다. Igeo값에 의한 분류를 Table 1에 나타내었으며, 계산된 Igeo값이 클수록 토양 내 중금속의 오염강도가 크다고 할 수 있다.
Table 1. Classes of geoaccumulation index (Igeo) (Müller, 1981)
농축계수 EF는 식 (5)로 계산된다(Buat-Menard and Chesselet, 1979).
| $$\mathrm{EF}=\frac{({\mathrm C}_{\mathrm x}/{\mathrm C}_{\mathrm{ref}})_{\mathrm{soil}}}{({\mathrm B}_{\mathrm x}/{\mathrm B}_{\mathrm{ref}})_{\mathrm{background}}}$$ | (5) |
이때, Cx와 Bx는 각각 연구 토양과 지각 내 관심 원소의 함량이며, Cref와 Bref는 각각 연구 토양과 지각 내 존재하는 기준 원소의 함량을 의미한다.
이 계수는 자연적인 환경에서는 기준 원소와 관심 원소의 농도 비율이 일정한 관계가 있다는 전제 하에서 만들어진 표준화 지표이다. 이때, 기준 원소로는 토양에서 비교적 안정하고 널리 분포하는 Al, Ca, Fe, Mn, Rb, Sc, Ti, Zr 등을 주로 이용한다(Blaser et al., 2000; Reiman and Decarital, 2000; Sutherland, 2000; Srinivasa et al., 2010; Chabukdhara and Nema, 2012; Uduma and Awagu, 2013; Enamorado-Báez et al., 2015). EF 값으로 관심 원소가 자연적 변환 이외에 인위적 활동으로 인해 오염되었는지의 여부를 추정할 수 있으며, EF값이 클수록 인위적 요인에 의한 오염의 가능성이 크다. EF값에 따른 토양의 분류는 Table 2와 같다.
Table 2. Classes of enrichment factor (EF) (Sutherland, 2000)
이 연구에서는 Mn을 기준 원소로 하였다. 계산에 사용한 지각 내 각 원소의 함량(단위 mg/kg)은 Cd 0.1(Heinrichs et al., 1980), Co 25(Abbasi et al., 1989), Cr 100(Richard and Bourg, 1991; Emsley, 2001), Cu 55(Cox, 1979), Hg 0.08(Yaroshevsky, 2005), Mn 1,100(Taylor and McLennan, 1995), Ni 75(Alloway, 1995), Pb 12.5(Taylor, 1964), Sr 375(Bowen, 1982), Zn 79(Alloway, 2008)로 하였다.
토양의 연속추출법
토양 내 중금속의 존재형태를 확인하기 위하여 8개의 토양 시료(시료 번호 B1, B11, B17, B22의 표토 ‧ 심토)를 선별하여 연속추출법(sequential extraction method)을 적용하였다. 각 단계의 용출액과 방법은 다음과 같다(Tessier et al., 1979). ① 1 g의 토양 시료에 pH 7의 1 M MgCl2(98%, Daejung, Korea) 용액 8 mL을 가한 후 1 시간 동안 상온에서 교반, ② 시료에 pH 5의 1 M CH3COONa 8 mL을 가한 후 상온에서 5시간 동안 교반, ③ 시료에 염산(35~37%, Duksan, Korea)이 25% 함유된 0.04 M NH2OH ‧ HCl(99%, Sigma-aldrich, USA) 용액 10 mL을 가한 후 96°C에서 6시간 동안 가열 후 감소된 용액의 부피만큼 탈이온수를 주입, ④ 시료에 0.02 M 질산(60%, Daejung, Korea) 3 mL과 30% H2O2 5 mL을 가한 후 85°C에서 3시간 가열한 뒤 질산 20%를 함유한 3.2 M CH3COONH4 5 mL을 가한 후 교반, ⑤ 시료에 염산 3 mL과 질산 1 mL을 가한 후 70°C에서 2 시간 가열하였다. 이때 각 단계에서 용출되어 나온 중금속은 ① 교환가능 형태(exchangeable form), ② 탄산염 결합 형태(carbonate form), ③ 철 ‧ 망간산화물 결합 형태(Fe and Mn oxides form), ④ 유기물 결합 형태(organics form), ⑤ 잔류 형태(residual form)를 나타낸다. 각 단계의 용출이 끝나면 원심분리기를 이용하여 시료와 상등액을 분리한 후 상등액은 여과 후 ICP-OES를 이용하여 원소 분석하였고 침전물은 탈이온수로 세척한 뒤 다음 단계의 용출 실험을 진행하였다.
결과 및 해석
pH, 양이온교환능력, 유기물 함량
토양 pH, 양이온교환능력, 유기물 함량과 같은 토양의 특성은 토양 내 중금속의 흡수, 흡착, 침전, 복합체 형성, 식물 흡수, 침출, 휘발 등과 같은 거동에 영향을 준다(Kashem and Singh, 2001; Antoniadis et al., 2008). 원소에 따라 다르기는 하나 일반적으로 토양 pH, 양이온교환능력, 유기물 함량이 증가할수록 토양의 중금속 흡착능이 높아져 이동도를 감소시키므로 토양 내 중금속의 함량이 증가한다.
보령 석탄 화력발전소 인근 토양의 물리 ‧ 화학적 특성을 분석한 결과는 Table 3과 같다. 토양 시료의 물리화학적 분석 결과, 표토의 pH는 4.7~6.4로 약산성을 보였으며 양이온교환능력 6.0~33.9 meq/100 g, 유기물 함량 1.0~7.7%를 나타내었다. 심토의 경우 pH 4.5~7.2로 약산성에서 중성으로 확인되었고 양이온교환능력 7.5~24.7 meq/100 g, 유기물 함량 1.6~4.6%로 나타났다.
Table 3. Values of pH, cation exchange capacity (CEC) and organic matter content of the studied soil samples (units: CEC, meq/100 g, organic matter, %)
토양 pH 결과는 국내 농경지 평균 pH인 4.6~8.6(MOE, 2016) 범위를 타나냈다. 양이온교환능력과 유기물 함량은 국내 농경지 평균값인 10 meq/100 g(Kim et al., 2009)과 2.34%(Roh et al., 2015)보다 다소 높았다. 표토와 심토의 평균 pH 및 양이온교환능력은 큰 차이를 보이지 않아 이들에 의한 표토와 심토의 중금속 거동 차이는 크지 않을 것으로 보인다.
중금속 함량
왕수분해를 통해 확인한 토양 내 중금속 농도를 Table 4에 나타내었다.
Table 4. Concentrations of heavy metals in the studied soils (unit: mg/kg except Hg of µg/kg). The numbers in parentheses represent Korean Soil Warning Criteria for Area 1
보령 석탄 화력발전소 인근 토양 내 Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sr, Zn의 평균 농도(단위 mg/kg)는 표토의 경우 Cd 4.3, Co 14.4, Cr 28.7, Cu 27.5, Mn 502.9, Ni 17.3, Pb 58.8, Sr 18.5, Zn 81.3이였으며, 심토의 경우 Cd 3.1, Co 13.6, Cr 25.9, Cu 22.9, Mn 506.6, Ni 17.7, Pb 56.3, Sr 17.0, Zn 68.4로 나타났다. 표토 내 Hg의 평균 농도는 48.6 µg/kg이었다.
분석의 신뢰성을 확보하기 위해 ISO인증표준물질인 BAM-U110(CRM BAM-U110, BundesAnstalt für Materialforschung, Germany)을 삽입하여 분석한 후 IBM SPSS Statistics 23 프로그램의 일표본 t 검정을 이용하여 정확도를 측정한 결과(p = 0.05), Zn을 제외한 모든 원소가 매우 유의한 정확도를 보였다. Zn은 실제 함량보다 다소 낮게 측정되었다. 또한 각 중금속 별로 표토와 심토 간에 함량 차이가 있는지를 통계적으로 검증하였다. 이를 위하여 독립표본 t 검정을 수행한 결과(p = 0.05), 모든 중금속이 표토와 심토 내 함량 간에 유의한 차이를 보이지 않았으나, Cd는 심토에 비해 표토에서 평균 함량이 높게 나타났다.
환경부에서 규정한 토양환경보전법 1지역 토양오염 우려기준과 비교하였을 때, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn 모두 우려기준치를 훨씬 밑도는 값을 보여 오염되지 않은 것으로 나타났다. Cu, Pb의 경우는 연구 지역의 평균 농도가 국내 농경지 평균 농도(MOE, 2016)보다 각각 약 1.5배, 2.3배 높게 나타났다.
Cd의 경우, 44개 중 16개 시료(표토 11개, 심토 5개)가 1지역 토양오염 우려기준(4 mg/kg)을 초과하는 것으로 나타났다. 우려기준을 초과하지 않은 시료 또한 표토 3.2 mg/kg, 심토 2.6 mg/kg의 평균 Cd 농도를 보여 2015년 국내 논밭의 평균 Cd 농도인 0.14~0.2 mg/kg(MOE, 2016)에 비해 표토는 약 16~23배, 심토는 약 13~19배가 높았다. 이를 정리하면 1) 조사한 44개의 시료 중 35%를 초과하는 시료에서 Cd 우려기준을 초과하였고, 2) 우려기준을 초과하지 않은 시료에서 평균 Cd 농도가 국내 평균 농경지 토양에 비하여 13~23배 부화되었으며, 3) Cd 우려기준을 초과한 시료 중 약 70%가 표토이고, 4) 통계학적으로 유의하게 심토에 비하여 표토 내 평균 Cd 함량이 높게 나타났다. 오염이 나타나지 않은 다른 원소들과 달리 Cd만 오염 양상을 보인 원인을 파악하기에는 현재까지의 연구결과가 부족하다. 그러나 표토의 Cd 함량이 심토에 비해 높은 것은 Cd의 기원이 자연기원에 의한 것이 아닐 가능성이 높은 것으로서, 대기 기원의 오염물질 낙하 또는 오염토를 이용한 복토 등 인위적인 유입에 의한 것일 가능성이 있다. Cd의 오염원 파악 및 토양 등 지질매체 내 Cd의 지구화학적 거동 등과 관련한 후속 연구가 필요하다.
중금속의 공간적 분포
보령 석탄 화력발전소 인근 토양의 Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn의 분포와 함량에 대한 공간적 특징을 확인하기 위하여 ArcGIS 프로그램의 역거리 가중법(inverse distance weighted)을 이용하여 표현하였다(Fig. 2). Fig. 2에 나타낸 중금속 함량의 공간 분포 분석 범위는 동경 126° 28'30''~ 126° 33'48'', 북위 36° 22'36''~ 36° 25'39''이다(Fig. 1 참조). 시료 번호 B-1, B-2, B-3은 제외하였으며, 이는 가장 가까운 B-11과 B-3의 거리가 약 4.3 km로서 이 사이의 중금속 함량 정보가 없는 관계로 그 공간에 대한 정확한 보간이 이루어질 수 없기 때문이었다.
Cd는 주어진 범위의 서측과 북동측에서 상대적으로 높은 함량을 보이며, 북에서 남동으로 연결되는 띠 모양의 지역에서는 상대적으로 낮은 함량을 나타낸다(Fig. 2(a)). 이러한 낮은 Cd 함량 지역은 지형적 원인에 의한 것으로 보이는데, 이 지역의 풍향이 북서 또는 남서 기류임을 감안할 때 연구 지역 내 분포하는 산지가 서측에서 비롯되는 Cd 오염 미세 부유입자의 경로를 차단하였을 가능성이 있다. 낮은 Cd 함량을 보이는 북~남동 연결지역은 다른 중금속에서도 동일하게 상대적으로 낮은 함량을 나타낸다(Fig. 2(b)~(f)). 한편 Zn은 남서측으로부터 중앙부까지 함량이 상대적으로 높게 나타나 다른 중금속들과는 다른 분포 양상을 보였으며(Fig. 2(f)), 연구지역의 남서측 부근에 Zn을 공급하는 원인이 존재할 가능성 등을 추후 조사할 필요가 있다.
지구화학적 오염도 평가
보령 화력발전소 인근 표토 내 Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Sr, Zn에 대한 지질부하지수 Igeo는 Cd 3.25 ~ 5.34, Co -1.96 ~ 0.06, Cr -5.81 ~ 0.03, Cu -3.12 ~ 0.02, Hg -4.5 ~ -2.88, Ni -4.41 ~ -0.74, Pb 0.04 ~ 1.36, Sr -7.87 ~ -3.39, Zn -2.14 ~ 0.36으로 나타났다. 각 범주(class)별 해당 시료의 개수를 Table 5에 나타내었다. Co, Cr, Cu. Hg, Ni, Sr, Zn의 모든 시료가 범주 1(비오염~약간(moderately) 오염) 이하의 Igeo로 확인되어 거의 오염되지 않았음을 알 수 있었다. Pb의 경우 16개(72.7%)의 시료가 범주 1로 분류되었고 6개(27.3%)의 시료는 범주 2(약간 오염)에 분류되어 일부 오염이 진행되었을 가능성을 확인하였다. Cd의 경우 3개(13.6%) 시료가 범주 4(심한(heavily) 오염), 16개(72.7%) 시료가 범주 5(심한~극심한(extremely) 오염), 3개(13.6%) 시료가 범주 6(극심한 오염)으로 분류되어 모든 시료에서 상당한 Cd 오염이 발생하였다는 것을 알 수 있었다.
Table 5. Geoaccumulation index (Igeo) of the studied soil
연구 지역 토양 내 Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Sr, Zn에 대한 농축계수 EF의 범위는 Cd 35.63~187.64, Co 0.69~2.16, Cr 0~2.07, Cu 0.37~1.94, Hg 0.64~5.46, Ni 0.07~1.22, Pb 5.92~35.74, Sr 0.02~0.27, Zn 0.93~4.70으로 나타났다. 각 범주별 해당 시료의 개수를 Table 6에 나타내었다. 토양오염 우려기준 이내의 농도를 보였던 Cu, Hg, Ni, Zn와 그 외 Co, Cr, Sr은 대부분의 시료에서 범주 2(약간 부화(moderate enrichment)) 이내로 분류되어 인위적 오염 정도가 그리 크지 않음을 확인하였다. Cd의 경우 1개(5%)의 시료가 범주 4(매우 높은(very high) 부화), 21개(95.5%)의 시료가 범주 5(극심한(extremely high) 부화)로 분류되어 인위적 원인에 의한 농축이 매우 심하게 발생한 것으로 보인다. Pb의 경우 21개(95.5%)의 시료가 범주 3(높은(significant) 부화), 1개(4.5%)의 시료가 범주 4(매우 높은(very high) 부화)로 나타나 지질부하지수 Igeo에서 나타난 것과 동일하게 다른 중금속들에 비해 상대적으로 인위적 오염이 진행된 것으로 나타났다.
Table 6. Enrichment factor of the soil from study area
농축계수 EF를 통해 해당 중금속 부화의 원인이 인위적 요소에 의한 것인지를 판단할 때, Nowrouzi and Pourkhabbaz(2014)는 계산된 EF가 0.5~1.50 범위이면 자연적인 과정에 의한 부화로 보며, EF가 1.5를 초과하였을 때 인위적인 활동으로 인한 오염이 존재한다고 추정하였다. 토양 내 농도가 높지 않았던 Co, Cr, Ni, Sr의 경우 대부분의 시료가 EF 1.5 미만을 보여 자연적인 활동에 의한 것으로 판단하였다. Cu의 경우에도 전국 토양 평균 농도에 비해 약 1.5배 높은 농도를 보였으나(MOE, 2016) 82%의 시료가 EF 1.5 미만의 값을 보여 인위적인 활동에 의한 부화로 보기 어려운 것으로 나타났다. 반면 토양 내 함량이 높지 않았던 Zn의 경우 82%의 시료가 EF 1.5 이상의 값을 보여 인위적 요인으로 인한 부화 가능성이 있으며, 토양오염 우려기준을 초과하지 않았으나 전국 토양 평균 농도에 비해 약 2.3배 높은 농도를 보였던 Pb의 경우 모든 시료가 EF 1.5 이상의 수치를 보여 일부 인위적 오염 활동에 의한 부화 가능성이 존재하였다. 토양오염 우려기준을 초과한 Cd의 경우 모든 시료가 매우 높은 EF 값을 나타내어 인위적 활동에 의한 오염으로 보인다.
중금속의 연속추출
토양 내 중금속은 존재 형태에 따라서 용출되는 정도가 달라 인근 동식물과 인간에게 끼치는 위험도가 달라진다. 즉 산성비 조건에서도 용출이 일어날 수 있는 교환가능 형태와 탄산염 결합 형태로 중금속이 존재할 경우 생물이용도(bioavailability)가 높다. 중금속이 철 ‧ 망간산화물 결합 형태 또는 유기물 결합 형태로 존재할 경우 쉽게 용해되지 않으며 주로 불용성 물질로 이동 ‧ 축적되는 거동을 보인다(Suh et al., 2008). 잔류 형태인 경우, 강산을 이용해야만 중금속 용출이 가능하므로 가장 안전한 존재형태라 할 수 있다.
선정한 8개 토양 시료의 연속추출 분석 결과, 토양 시료 내 존재하는 중금속들은 대부분 안정한 형태로 존재하고 있었다(Fig. 3). Cd의 경우 토양오염 우려기준 및 지구화학적 오염도 평가의 측면에서 오염이 관찰되었으나, 연속추출 결과 실제로 Cd가 식물 등 생물에게 이용될 수 있는 가능성은 낮은 것으로 나타났다. B17 표토 시료를 제외할 때, 용출 가능성이 낮은 철 ‧ 망간산화물 결합 형태, 유기물 결합 형태, 잔류 형태로 존재하는 Cd는 82.8 ~ 91.8%에 달하는 것으로 나타났다. 따라서 자연적인 환경변화에 의해 Cd가 토양으로부터 용출되어 분산될 가능성은 낮은 것으로 판단된다. 다른 중금속의 경우, B17 표토 시료를 제외할 때, 용출 가능성이 낮은 위 세 가지 형태의 비율은 Cr 84.1 ~ 96.8%, Cu 88.5 ~ 98.7%, Pb 87.6 ~ 93.9%, Ni 90.1 ~ 96.3%, Zn 95.1 ~ 98.7%로서 Cd와 동일하게 매우 높게 나타나 생물이용도가 낮음을 예측할 수 있다. 만약 발전소 주변 토양 내 중금속의 주요 기원이 석탄 연소에 의한 배기가스인 것으로 가정하면 이처럼 모든 중금속들이 용출되기 어려운 형태로 존재하는 이유는 현재로서 알기 어렵다. 30년 이상 운전한 기간을 고려하면 초기에 배출되었던 Cd 등 중금속이 토양 내에서 오랜 기간에 걸쳐 용출에 안정한 형태로 전환되었을 가능성을 고려할 수 있다.
연속추출 결과로 볼 때 B17 표토 시료는 특이하다. 이 시료에서는 잔류 형태의 중금속 비율이 다른 시료에 비하여 월등히 낮으며(Fig. 3), 안정한 세 가지 결합 형태, 즉 철 ‧ 망간산화물 결합 형태, 유기물 결합 형태, 잔류 형태의 비율도 매우 낮게 나타났으며 이 세 가지 결합형태의 합은 원소별로 Cd 56.6%, Cr 37.4%, Cu 81.9%, Pb 73.8%, Ni 64.6%, Zn 73.9%에 불과하였다.
결론
보령 석탄 화력발전소 인근 토양의 pH, 양이온교환능력, 유기물 함량을 측정한 결과 대체로 국내 농경지 토양의 평균값이거나 약간 높은 것으로 나타나 일반적인 농경지 토양과 크게 다르지 않았다. 이는 조사 토양 내 중금속의 거동에 미치는 토양의 물리적 성질의 영향은 극히 미미함을 나타낸다.
중금속 함량 분석 결과, Cd를 제외한 Cu, Ni, Pb, Zn, Hg 모두 1지역 토양오염 우려기준 미만으로 나타난 반면, Cd의 경우, 44개의 시료 중 16개의 시료에서 우려기준을 초과하여 오염 발생을 확인하였다. 특히 통계학적으로 표토 내 평균 Cd 함량이 심토에 비하여 높게 나타나 지표로부터의 인위적 오염이 의심되었다.
중금속의 오염강도와 오염원을 판별하기 위해 지질부하지수와 농축계수를 계산한 결과, 대부분의 중금속은 오염강도가 미미하나 Cd의 경우 매우 강한 오염강도를 보이며 이러한 오염이 인위적인 오염원에 의한 것임이 확인되었다. 또한 Pb의 경우 토양오염 우려기준 미만의 함량을 보이기는 하나 인위적 기원 오염의 영향을 받은 것으로 보인다.
토양 내 중금속의 생물이용도를 판단하기 위해 연속추출법을 이용하여 중금속의 존재형태를 분석한 결과, 모든 중금속은 대부분 철 ‧ 망간산화물 결합 형태, 유기물 결합 형태, 잔류 형태로 존재하므로 주변 환경변화에 의한 용출 가능성이 매우 낮은 것으로 나타났다. 우려기준을 초과한 Cd 역시 안정한 형태의 비율이 82.8 ~ 91.8%에 달해 토양으로부터 용출되어 주변 생태계로 유입될 가능성은 낮은 것으로 보인다.
