Research Paper

Journal of the Korean Society of Mineral and Energy Resources Engineers. 31 October 2018. 414-420
https://doi.org/10.32390/ksmer.2018.55.5.414

ABSTRACT


MAIN

  • 서론

  • 실험방법

  • 실험결과 및 고찰

  • 결론

서론

우리나라 폐금속광산의 수는 2,084개로 알려져 있으며, 이 중 60% 정도의 폐광산이 토양오염과 같은 광해를 발생시키는 것으로 평가되고 있다(Ahn et al., 2017). 이와 같이 폐광산의 광미는 토양오염의 대표적인 오염원 중 하나로 인식되고 있어 폐광산 주변 토양오염 가능성에 대한 우려가 증가하고 있다(Kim et al., 2002; Nguyen et al., 2018). 대부분의 광산에서는 규정을 따라 광미장 적치댐 등을 건설하여 반영구적으로 안전하게 관리할 필요성이 있기 때문에 광미내 중금속 등 오염원의 근본적인 제거에 대한 요구가 높아져 왔다. 특히, 중금속은 유기물 성분과 달리 미생물에 의해 자연적으로 분해되지 않기 때문에 광미나 토양으로부터 제거되는 것이 바람직하다(Park et al., 2013).

중금속 오염토양을 정화하기 위해 동전기 정화법, phytoremediation, 열탈착 공법, 토양세척/세정법 등 다양한 방법이 개발되어 왔다(Jung et al., 2013; Park et al., 2013). 중금속 오염토양 정화공정은 단위공정 단독으로 구성되기보다 물리적 선별법으로 중금속 성분을 농축시킨 후 토양세척공정(침출공정)으로 중금속을 용출시켜 제거하는 등 병용하는 것이 효율적으로 보고되었다(Lee et al., 2018). 침출공정에서 친환경적인 유기산을 사용하거나(Jung et al., 2013; Nguyen et al., 2018; Park et al., 2013) 재이용이 가능한 산화제를 사용하는 등(Nguyen et al., 2018), 오염토양으로부터 중금속을 제거하는 공정의 경제성과 환경성을 향상시키려는 연구가 지속되어 왔다. 그럼에도 불구하고 고형화/안정화법 등 오염의 확산을 차단하는 방법에 비하여 적극적인 제거 공정은 비용이 높기 때문에 현재까지도 일부 오염토양은 일부 처리 후 매립되는 경우도 존재한다.

오염토양 중 존재하는 금속은 회수할 경우 유가금속으로서 활용이 가능하다. 특히, 금과 같은 귀금속의 경우 소량이라도 가격이 높아(2018년 9월 평균 약 1,198 USD/troz, 한국자원정보서비스 http://www.kores.net/komis), 회수가 가능하다면 토양오염 정화비용의 일부 보전이 가능하리라 판단된다. 금의 회수를 위해서 시안을 사용하는 청화법이 대표적이며, 시안의 독성 때문에 티오황산염(thiosulfate) 등을 사용하는 대체제 연구가 진행되어 왔으나 경제성 및 공정안정성 때문에 현재까지 세계 금광산의 대부분은 청화법을 채택하고 있다(Chi et al., 2011). 따라서 금을 함유하고 있는 광미를 대상으로 시안침출에 의한 금 회수 기술개발이 필요한 실정이다.

이 연구에서는 물리적 선별로 농축된 시료를 대상으로 시안을 이용한 침출공정을 진행하고, 이후 활성탄을 이용한 흡착 및 탈착공정을 실시하여 광미시료로부터 금회수를 위한 제련공정의 기초자료를 확보하고자 하였다.

실험방법

이 실험에서 사용된 시료는 키르기즈스탄 테렉사이 금광산에서 확보된 시료로서 물리적 선별공정을 통해 유가금속을 농축시킨 시료를 사용하였으며, XRF(X-ray fluorescence spectometer)에 의해 조사된 성분을 Table 1에 나타내었다.

시안침출실험은 500 ml 반응기에 200 ml 침출용액을 넣고, 광액농도 10%, 교반속도 400 rpm, 반응온도는 50°C, 시안농도는 0.2%, 침출시간은 24시간으로 하였으며 별도의 조건을 부여할 시에는 따로 기재하였다. 침출 후 금의 농도를 분석하기 위해서 침출실험 후 여과지를 사용하여 침출용액을 거른 후 이 중 150 ml를 취하여 증발시키고 다시 염산으로 재용출하여 분석을 진행하였다.

흡착실험과 탈착실험은 진탕항온수조(Shaking heating bath, BS-31, Jeiotech Co., Korea)에서 진행하였다. 흡착실험은 금의 초기농도를 100 mg/L로 조절하고, 교반속도 100 rpm, 시판의 활성탄 0.02 g, 용액부피 50 ml에서 진행하였다. 흡착등온거동을 조사할 경우에는 초기 농도를 변화시키며 조사하였고, 온도 25°C, pH는 11이상을 유지하였다. 탈착실험은 1 mg/g-1.5 mg/g의 금이 흡착된 활성탄 0.1 g을 시안농도 0.2 %의 50 ml 용액에 투입한 후, 진탕항온수조에 설치하여 24시간 동안 교반속도 100 rpm에서 탈착실험을 진행하였다. 용액 중 금농도 분석은 상기와 동일한 방법을 사용하였으며, 흡착량은 초기 금 농도에서 잔류농도를 사용하여 계산하였고, 탈착량은 용액 중 금농도와 활성탄 잔류량을 조사하여 계산하였다. 금 농도는 원자흡광광도계(AA-7000, Shimadzu Scientific Instrument, Ltd., Japan)로 측정하였다.

Table 1. Chemical components of sample with XRF  (unit: mg/kg)

FeKCaAsTiMnBaRb
47,332.333,858.330,6047,885.34,768.3622.3358141.3
ZnSbZrSrSnCdCuNi
148.3138136.3134.7954839.525.5

실험결과 및 고찰

광미 중 금의 시안침출거동에 미치는 입도의 영향을 조사하기 위하여 반응온도 50°C, 시안농도 0.2%, 교반속도 400 rpm, 광액농도 10%, 침출시간 24시간의 조건에서 입도크기의 영향을 -75 µm, 75~106 µm, 106~150 µm, 150~212 µm, 212~300 µm의 입도범위에서 조사하였고 실험결과를 Fig. 1에 나타내었다. 75 µm 이하의 시료를 사용한 경우 23.4 mg/kg의 금이 용출되어 다른 입도군에 비하여 높은 침출효율을 나타냈으며, 침출율은 85.2%였다. 일반적으로 광물 중 금은 미량으로 존재하기 때문에 입자가 클 경우 침출액에 노출되기 어렵다. 따라서 75 µm까지 분쇄가 필요한 것으로 판단되었다.

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Fig. 1.

The effect of particle size on the gold cyanide leaching under the following conditions: temperature 50°C, cyanide concentration 0.2 %, agitation speed 400 rpm, pulp density 10 %, leaching time 24 hours.

광미 중 금의 시안침출실험을 반응온도 50°C, 입도 -75 µm, 시안농도 0.1% - 0.4%, 교반속도 400 rpm, 광액농도 10%, 침출시간 24시간의 조건에서 수행하였고 실험결과를 Fig. 2에 나타내었다. 시안농도가 0.2% - 0.4%의 범위에 비하여 0.1%의 경우 금의 용출양이 낮게 나타났다. 각각 실험에 대해 침출시간 24시간 후 pH를 조사한 결과 시안 농도가 낮을수록 pH가 낮게 나타났다. 시안은 pH가 낮아질수록 HCN형태로 존재하며 pH가 7 이하일 경우 99%의 시안이 HCN으로 존재한다고 보고되었다(Johannes, 1992). 또한 HCN은 증기압이 높기 때문에 쉽게 증발할 수 있어(Johannes, 1992) pH가 낮을수록 HCN 생성 후 증발에 의한 시안농도 감소가 예상된다. 즉, 시안농도가 0.1 %인 경우 반응 후 pH 감소에 의해 시안농도가 감소하여 충분한 침출이 이루어지지 않은 것으로 판단된다.

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Fig. 2.

The effect of cyanide concentration on the gold cyanide leaching under the following conditions: temperature 50, particle size - 75 µm, agitation speed 400 rpm, pulp density 10%, leaching time 24 hours.

일반적인 습식제련공정에서 광액농도는 공정효율을 검증하는 주요한 요소이다. 침출실험을 반응온도 50°C, 입도 -75 µm, 시안농도 0.2%, 교반속도 400 rpm, 광액농도 10%- 30%, 침출시간 24시간의 조건에서 수행하였고 실험결과를 Fig. 3에 나타내었다. 광액농도가 20%와 30%인 조건에서 10%의 결과보다 침출효율이 낮으며, pH도 광액농도가 증가할수록 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서 시안농도의 결과와 마찬가지로 pH 감소에 따른 시안농도 감소가 원인으로 생각된다. pH 감소 원인을 분석하기 위하여 시료를 증류수에 투입하여 pH와 중금속 성분 거동을 관찰하였으며, pH는 감소하였으나 특별한 금속성분이 검출되지는 않았다. 이에 대한 추가적인 연구가 필요하리라 판단된다.

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Fig. 3.

The effect of pulp density on the gold cyanide leaching under the following conditions: temperature 50°C, particle size – 75 µm, agitation speed 400 rpm, cyanide concentration 0.2%, leaching time 24 hours.

시안용액에 용해된 금이온을 회수하기 위해 활성탄을 이용한 흡착실험을 진행하였다. 침출액을 그대로 사용할 경우 금의 초기농도가 낮아 충분히 흡착거동을 관찰할 수 없어, 금의 초기농도를 100 mg/L로 조절하여 흡착실험을 진행하였다. 일반적인 광산에서 금 침출액의 농도는 높지 않은 수준이기 때문에 100 mg/L에서 가능할 경우 이보다 낮은 실제 금 침출액의 경우 유사한 흡착거동이 가능할 것으로 기대하였다. 금 흡착에 대한 온도의 영향을 교반속도 100 rpm, 활성탄 0.02 g, 용액부피 50 ml, 흡착시간 24시간의 조건에서 온도를 25°C, 35°C, 45°C 조절하여 조사하였고, 흡착결과를 Fig. 4에 나타내었다. 온도가 증가할수록 흡착속도는 실험 초기에 빠르게 일어났으나 24시간 흡착을 진행하였을 때 온도가 낮을수록 흡착량이 증가하는 것으로 나타났다.

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Fig. 4.

The effect of temperature on the gold adsorption under the following conditions: initical gold concentration 100 mg/L, agitation speed 100 rpm, activated carbon particle 0.02 g, solution volume 50 ml, leaching time 24 hours.

흡착거동을 분석하기 위하여 대표적인 흡착등온식인 Freundlich 흡착등온식과 Langmuir 흡착등온식을 사용하였다. Freundlich 흡착등온식은 다음과 같이 나타낼 수 있다(Butt et al., 2010).

$$\frac{q_e}M=kC_e^\frac1n$$ (1)

여기서 qe(mg), M(g), Ce(mg/L)는 각각 흡착량, 흡착재의 양, 평형농도를 나타내며, k와 1/n은 주어진 온도의 해당 흡착량과 흡착재의 양에 대한 상수이다(Butt et al., 2010). 또한, Langmuir 흡착등온식은 다음과 같이 나타낼 수 있다(Butt et al., 2010).

$$\frac{q_e}{q_m}=\frac{bC_e}{1+bC_e}$$ (2)

여기서 qe(mg/g)와 qm(mg/g)은 각각 흡착량과 단층흡착(monolayer)에서의 최대흡착량을 나타내며, b와 Ce는 상수와 평형농도를 각각 가리킨다(Butt et al., 2010). 25°C의 조건에서 수행된 흡착실험의 결과를 식(1)과(2)를 적용하여 Fig. 5와 6에 각각 나타내었으며, 여기서 얻어진 상수를 Table 2에 나타내었다. 이 결과에서 알 수 있듯이 활성탄 흡착은 Freundlich 흡착등온식에 더 부합하는 것을 알 수 있다. 따라서 이 흡착반응은 물리적 흡착으로 판단할 수 있다.

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Fig. 5.

Freundlich isotherm plots for the adsorption of Au ions onto the activated carbon at 25°C.

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Fig. 6.

Langmuir isotherm plots for the adsorption of Au ions onto the activated carbon at 25°C.

Table 2. Parameters for adsorption isotherm equations obtained from Figs. 5 and 6

Freundlich adsorption isothermLangmuir adsorption isotherm
k1/nR2qmbR2
4.050.500.8643.670.040.63

상기 실험 중 25°C에서 금이 흡착된 활성탄을 대상으로 금이온의 탈착실험을 진행하였다. 흡착된 금의 양은 1-1.5 mg/g이며, 활성탄 양은 0.1 g, 시안 0.2% 용액 50 ml, 탈착시간 24시간, 교반속도 100 rpm으로 조정되었다. 탈착에 대한 온도의 영향을 조사하기 위해 초기 pH를 11로 조정하고 25°C에서 90°C의 온도조건에서 조사한 결과를 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 7에서 알 수 있듯이 온도가 증가함에 따라 탈착율이 증가하는 것을 알 수 있어 고온에서 수행하는 것이 탈착효율에는 유익하나 온도 증가에 따라 시안의 증발이 촉진될 수 있으므로 이에 대한 고려가 필요할 것이다. 금이온 탈착에 미치는 초기 pH의 영향을 90°C의 조건에서 조사하였고, 결과를 Fig. 8에 나타내었다. pH가 증가함에 따라 탈착율이 증가하는 것을 알 수 있으며, 이는 낮은 pH에서 시안이 소모되어 탈착되는 금의 양을 감소시킨 것이 원인으로 생각되었다. 상기의 결과와 같이 광미로부터 시안침출, 활성탄 흡착 및 탈착 과정을 통해 금이 회수되는 공정이 가능한 것을 나타냈으며, 이와 같이 회수되는 금은 광미처리공정 경제성 향상에 긍정적인 영향을 끼칠 것으로 생각된다.

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Fig. 7.

The effect of temperature on the desorption of gold from activated carbon.

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Fig. 8.

The effect of equilibrium pH on the desorption of gold from activated carbon.

결론

광미 및 오염토양 처리공정의 경제성 향상을 위해 이와 같은 처리공정으로부터 금을 회수하기 위한 금의 시안침출, 활성탄 흡착 및 탈착 기초거동을 조사하였다.

금은 시료 중 미량으로 존재하기 때문에 입자크기가 75 µm 이하로 분쇄하여 침출공정에 투입할 필요가 있으며, 시안농도가 0.1% 정도로 낮거나, 광액농도가 증가할수록 금의 침출율이 낮아졌는데, 이는 pH가 낮아져 시안소모량이 증가한 것이 원인으로 판단되었다. 시안에 용존되어 있는 금의 활성탄에 대한 흡착거동을 Freundlich 흡착등온식과 Langmuir 흡착등온식을 이용하여 분석하였으며, Freundlich 흡착등온식에 부합하는 흡착거동을 나타내는 것으로 판단되었다. 활성탄에 흡착된 금을 탈착시키기 위해서 pH와 온도를 높게 유지하는 것이 중요하다는 것도 알 수 있었다.

Acknowledgements

이 연구는 한국광해관리공단 광해방지기술개발사업의 지원에 의해 수행되었습니다. 지원해 주신 관계자 여러분께 감사드립니다.

References

1
Ahn, S.C., Chang, J.Y., Lee, J.S., Yu, H.Y., Jung, A.R., Kim, J.Y., Choi, J.W., Hong, Y.S., Yu, S.D., and Choi, K., 2017. Exposure factors of cadmium for residents in an abandoned metal mine area in Korea. Environ. Geochem. Health, 39, 1059-1070.
10.1007/s10653-016-9872-727670774PMC5655582
2
Butt, H.J., Graf, K. and Kappl, M., 2010. Physics and Chemistry of Interfaces (2nd Ed.), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, p. 187-218.
3
Chi, T.D., Lee, J., Pandey, B.D., Yoo, K., and Jeong, J., 2011. Bioleaching of gold and copper from waste mobile phone PCBs by using a cyanogenic bacterium. Miner. Eng., 24, 1219-1222.
10.1016/j.mineng.2011.05.009
4
Johannes, C.L., 1992. Determination of total and free cyanide in water after distillation. Analyst, 117, 1009-1012.
10.1039/an9921701009
5
Jung, K., Park, H., Yoo, K., Park, J.H., and Choi, U.K., 2013. The effect of pH on citric acid leaching of soil contaminated with heavy metals. J. Korean Inst. Resources Recycling, 22, 13-19.
10.7844/kirr.2013.22.5.13
6
Kim, J.Y., Kim, K.W., Lee, J.U., Lee, J.S., and Cook, J., 2002. Assessment of As and heavy metal contamination in the vicinity of Duckum Au-Ag mine, Korea. Environ. Geochem. Health, 24, 213-225.
10.1023/A:1016096017050
7
Lee, S., Noh, K.N., and Yoo, K., 2018. The effect of hydrogen peroxide addition on the citric acid leaching of lead, copper, zinc from contaminated soil with heavy metals. J. Korean Soc. Miner. Energy Resour. Eng., 55, 200-204.
10.32390/ksmer.2018.55.3.200
8
Nguyen, T.T., Yoo, K., Jha, M.K., Park, J., Choi, U., Choe, H., and Lee, J., 2018. Removal of heavy metals from tailings in citrate solution with ferric chloride. Mater. Trans., 59, 1665-1668.
10.2320/matertrans.M2018152
9
Park, H., Jung, K., Alorro, R.D., and Yoo, K., 2013. Leaching behavior of copper, zinc and lead from contaminated soil with citric acid. Mater. Trans., 54, 1220-1223.
10.2320/matertrans.M2013038
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