Research Paper


ABSTRACT


MAIN

  • 서 론

  • 파라핀 침적(deposition) 원인분석

  •   파라핀 침적 원인요소

  •   원유 내 결정 생성

  •   왁스 생성 조건

  • 원유 성상 분석 방법

  •   가스크로마토그래피(GC) 원리

  •   이차원 가스크로마토그래피(GC×GC) 적용

  • 분석준비 및 절차

  •   연구지역 및 시료채취

  •   이차원 가스크로마토그래피(GC×GC) 분석

  • 분석결과 및 고찰

  •   원유 성상 분석

  •   침적(deposition) 원인물질 검토

  • 결 론

서 론

생산유전 현장에서 원유 생산 및 운송 시 파라핀 침적은 지하의 생산정 및 지상시설(파이프라인, 저장탱크 등)에서 유동안정성에 영향을 미치는 요인 중 하나이다. 일반적으로 원유가 저류층에서 지표로 이동하는 동안 주변의 온도 및 압력 등의 환경변화와 원유 성상 간에 특이점을 보일 때 파라핀 침적(deposition) 문제가 발생할 수 있다. 이러한 침적 고형물이 점점 증가하면 생산정 및 파이프라인에 막힘(jamming) 현상이 발생하여 원유 생산 또는 운송에 심각한 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 파라핀 침적으로 왁스 고형물이 생성되어 생산활동에 영향을 받는 유전들은 해당 문제가 지속적으로 발생하는 경향이 있기 때문에 근본적인 해결 방안을 모색하기 위해서는 침적의 주요 원인을 정확하게 파악하고, 이에 가장 효과적인 해결방법을 적용하여야 한다.

본 연구에서는 원유와 파라핀 침적 고형물을 대상으로 이차원 가스크로마토그래피 분석방법을 활용하여 생산 단계에서 침적을 유발하는 주요 원인 물질을 확인하였다.

파라핀 침적(deposition) 원인분석

파라핀 침적 원인요소

원유에서 파라핀이 침적되고 왁스 고형물이 생성되기 위해서는 다양한 요소가 특정 조건에서 충족되어야 한다. 원유의 조성, 주변의 기후 조건, 생산시설 운영환경 등이 복합적으로 작용하여 특이점을 형성한다. 따라서 파라핀 침적 억제 및 제거 기술들은 특정 조건을 단락시키는 방법을 사용하고 있다(Fig. 1). 기후 조건이나 생산시설의 운영환경을 개선하는 방법의 경우에는 근본적인 원인을 해결하는 것에는 한계가 있고, 화학제 주입방법의 경우에는 지역마다 원유의 조성이 다르기 때문에 단일 화학제로 모든 원유에서 동일한 효과를 보일 수 없는 단점이 있다.

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Fig. 1.

Technologies for treatment for paraffin deposition.

그러나 화학제 주입은 원유와 직접 반응하여 문제를 해결하는 방법으로 원유 조성 중 파라핀 침적을 일으키는 원인 물질을 분석할 수 있다면, 맞춤형으로 화학제를 제조하여 근본적인 문제를 해결할 수 있는 효과적인 방법이다.

원유 내 결정 생성

원유(crude oil)는 자연발생적으로 존재하는 기체, 액체, 고체상의 탄화수소(hydrocarbon)로 구성된 혼합물과 이산화탄소, 질소, 황화수소, 황과 같은 비탄화수소로 구성되어 있다(Lim et al., 2013). 탄화수소는 다시 숙성 과정(maturation)에서 탄소와 수소의 결합형태와 분자구조에 따라 포화 탄화수소와 불포화 탄화수소로 나뉘게 된다. 포화 탄화수소는 단일결합체로 이루어진 파라핀계와 나프텐계가 해당하며 화학적으로 안정된 상태이다. 불포화 탄화수소는 이중 또는 삼중결합체로 올레핀계와 아로마틱계에 해당하며, 불안정한 구조로 쉽게 중합이나 첨가반응이 가능하다.

이와 같이 여러 성분으로 혼합되어있는 원유가 임의 온도(T)로 냉각될 때, T보다 높은 응고 온도를 갖는 탄화수소는 원유로부터 석출되는 경향이 있다. 결론적으로 대상 원유의 온도가 점차적으로 낮아질수록 구성성분 중 가장 고분자량인 탄화수소부터 석출되고, 이중 노멀 파라핀 간의 결합력이 가장 크게 발생하여 주 결정(crystal) 생성의 역할을 하는 것으로 알려져 있다(Carnahan, 1989). Fig. 2는 다양한 고분자량의 노말 파라핀에 대해 실험적으로 결정된 응고 온도의 상관관계를 보여주고 있다.

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Fig. 2.

Solidification temperatures vs. carbon number for normal paraffin hydrocarbons (Carnahan, 1989).

왁스 생성 조건

왁스(wax)는 원유에 용해 상태로 존재하는 파라핀이 일정온도에 도달하였을 때 석출되어 생성된 고형물을 총칭한다(Department of Energy, 2008). 이때 첫 번째 왁스 결정이 생성되는 온도를 WAT(Wax Appearance Temperature)라고 한다. 왁스 고형물은 원유의 구성성분 중에 주로 포화 탄화수소에 속하는 고분자량 탄화수소가 서로 반응하여 핵을 형성한 이후 결정으로 성장하고, 성장한 결정은 임계치 이상의 크기가 되면 온도가 낮은 공벽과 같은 매개체에 공간을 형성한다. 이후 레진, 물, Gum, 모래, 아스팔텐, 원유 등이 내부에서 확산 및 경화되어 고형물이 생성된다. 왁스 고형물은 노말 파라핀(normal paraffin)으로 주로 구성된 거정질(macrocrystalline) 왁스와 이소 파라핀(iso paraffin)과 사이클로 파라핀(cyclo paraffin)으로 구성된 미정질(microcrystalline) 왁스로 분류할 수 있다(Nghiem et al., 2006). 노말 파라핀은 사슬형(chain shape) 구조로 미정질 왁스보다 온도 변화에 더 민감하다(Sulaimon et al., 2015). 또한 노말 파라핀은 유연한 성질로 인해 안정적인 구조의 결정이 형성되는 반면 이소 파라핀은 가지형(branch shape)으로 불안정한 구조를 형성하는 경향이 있고, 사이클로 파라핀은 환형(ring shape)이기 때문에 훨씬 더 불안정한 구조를 형성한다(Hammami et al., 2003). 이러한 이유로 생산유전에서의 왁스 생성은 사슬형의 탄소결합이 긴 노말 파라핀을 많이 내포하고 있는 원유에서 발생할 가능성이 높다. 본 연구에서는 이차원 가스크로마토그래피 분석을 통해 실험대상 원유의 성분을 분자 단위로 분류하고, 각각의 포화탄화수소 구성성분을 대상으로 파라핀 침적의 원인 물질을 검토하였다.

원유 성상 분석 방법

가스크로마토그래피(GC) 원리

크로마토그래피는 유기화학 실험에서 널리 사용되는 분석법으로, 주로 혼합물을 분리하는 목적으로 사용된다. 크로마토그래피는 고체인 고정상과 시료를 이동시키는 이동상(기체 또는 액체)으로 이루어져 있으며, 시료 내 성분들은 상이한 속도로 고정상을 통과하며 분리된다. 이를 통해 혼합물 집단의 개별화합물을 정성 혹은 정량화할 수 있다.

가스크로마토그래피는 시료를 운반하기 위한 이동상으로 기체를 활용하는 방법이다. 시료 주입부(injection port)로 주입된 시료가 높은 온도에서 기화하여 분리관(column)으로 이동하면, 고정상인 분리관을 거친 시료가 검출기(detector)에서 크로마토그램으로 분리되어 나타난다(Fig. 3). 가스크로마토그래피는 대부분 모든 종류의 가스, 끓는점 약 300°C 이하의 액체 분석에 사용할 수 있고, 소량의 시료로 분석이 가능하며 정밀도가 높다. 특히 유기 화합물 혼합체의 분석법으로서 점점 그 용도가 확산되고 있으며, 석유화학산업에서도 원유 내 휘발성 혼합물의 조성분석 등 다양한 용도로 사용되고 있다.

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Fig. 3.

Diagram of gas chromatography.

그러나 일차원 크로마토그래피는 성분 함량이 높은 노말 파라핀 성분에 대해서는 분석이 용이하지만 PAH(Poly Aromatic Hydrocarbon)분석에는 분리도가 낮다는 문제를 보였다. 따라서 원유의 성분분석을 통한 탄화수소 및 이성질체의 정밀성분 분석을 위해 이차원 기체크로마토그래피 분석을 이용하였다.

이차원 가스크로마토그래피(GC×GC) 적용

이차원 가스크로마토그래피 분석은 모든 시료를 분리 기작(mechanism)에 노출시키는 것으로 분리가 다종의 분리차원을 포함하게 되면 모든 시료가 모든 차원의 분리기작에 노출되고 연이은 분리차원은 이전의 분리차원에서 분리된 정보를 보유하게 된다(Gaines et al., 1999; Lee et al., 2006).

GC×GC 시스템은 서로 다른 두 개의 컬럼 사이에 배치된 모듈레이터(modulator)를 통해 결합되어 있다. 주입된 시료는 일반적인 일차원 GC와 마찬가지로 먼저 첫 번째 컬럼에서 크로마토그래피적인 분리가 일어난다. 분리된 화합물은 바로 검출기로 연결되지 않고 모듈레이터로 이동하며 화합물을 일정한 시간동안 모아서 짧은 크로마토그래피 펄스 형태로 두 번째 컬럼으로 주입하게 된다. 두 번째 컬럼에서는 첫 번째 컬럼에서 발생하는 분리과정과는 독립적으로 분리가 이루어진다. 최종적으로 2차컬럼을 통과한 화합물들은 검출기에 도달해서 일련의 크로마토그램을 생성하게 된다(Fig. 4).

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Fig. 4.

Diagram of 2D gas chromatography.

일반적으로 첫 번째 컬럼은 주로 화합물의 휘발성에 기초해 비극성에 따라 분리되고, 두 번째 컬럼 화합물은 주로 극 또는 반극성에 따라 분리된다(Kallio, 2008). Fig. 5는 GC×GC 데이터의 생성원리이다.

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Fig. 5.

Visualization of GC×GC (A) separation at the end of the first column, (B) separation at the detector, i.e., at the end of the second column, (C) sliced raw chromatogram, (D) 2D plot and (E) 3D plot.

분석준비 및 절차

연구지역 및 시료채취

연구 대상 지역은 카자흐스탄 북부 카스피해 지역으로 구소련에 속하는 석유 생산량이 가장 많은 분지 중 하나이다. 북카스피분지는 중기 고생대부터 중생대 이후까지 천해-호성-육성 환경의 퇴적윤회를 반복하는 복잡한 분지 발달사를 가지고 있으며, 특히 고생대 페름기 전기에 두꺼운 암염층이 발달하여 대표적인 암염-탄산염암 석유분지로 알려져 있다(Volozh et al., 2003). 이 대상에서 파라핀 침적문제가 주기적으로 발생하고 있는 육상 유전을 대상으로 생산정 내부의 파라핀 침적 원인을 확인하기 위한 연구를 수행하였다.

분석 대상 시료는 생산정 내부에서 침적된 왁스 고형물을 각기 다른 2개(Wax_A, Wax_B로 표기) 지점에서 채취하였고, 원유는 생산정 내부에서 침적이 진행된 이후에 정두(Wellhead)로 운반된 원유를 샘플링하였다(Fig. 6).

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Fig. 6.

Crude oil & Paraffinwax sample.

이차원 가스크로마토그래피(GC×GC) 분석

분석에 앞서 시료는 불순물 및 간섭 물질 제거, 분석 감도의 향상을 위해 전처리하였다. 전처리는 추출(extraction)과 정제(clean up or fractionation) 과정을 거치게 된다. 원유와 왁스성분이 잘 용해되는 MC(Methylene Chloride) 200 mL를 추출용매로 사용하였으며, 안정적인 회수율을 보이는 속슬렛추출법(Soxhlet extraction)으로 6시간1) 동안 추출하였다(Fig. 7). 추출 후, 정제과정으로 증발(evaporation) 및 재용리(re-elution)하여 각 시료를 100µg/mL의 같은 농도로 분석용 시료를 준비하였다. 기체크로마토그래피는 Agilent 6890 GC system을 사용하였으며 질량분석기는 LECO Inc사의 Pegasus 4D-C mass detector를 사용하였다. 그 후 TOF-MS(Time-of flight mass spectrometry) 분석은 선택적 이온 모니터링 분석법인 SIM(Selected Ion Monitoring) 모드로 정량분석하였다. 사용한 분리관(Column) 및 분석조건은 Table 1과 2에 나타내었다. 분리관 오븐 온도는 초기 온도를 50°C로 설정하였으며, 2분 동안 유지한 후 300°C까지 2°C씩 승온을 진행하였고, 300°C에서 10분 동안 온도를 유지하였다.

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Fig. 7.

Soxhlet and extraction process for crude oil pretreatment.

Table 1. 2D GC×GC Operating condition

GC×GC instrument Agilent 6890
Injection volume 1 ??L
Inlet temperature 250°C
Split mode 5:1/10:1
Mobile phase He
Mobile phase flow rate 1 mL min-1
First column HP-Ultra 2 (25 m × 0.11 mm, 200 mm)
Second column Rxi-17 (1 m × 0.1 mm, 100 mm)
Transfer temperature 260°C
Oven temperature
Rate (°C/min) Temp. (°C) Time (min)
initial 50 2.00
2.00 300 10.00

Table 2. MS Operating condition

MS instrument Pegasus 4D-C (LECO Inc.)
Ionization EI
Acquisition 200s
Electron energy ?70eV
Ion source temperature 230°C

분석결과 및 고찰

원유 성상 분석

가스크로마토그래피 분석법은 원유를 구성하고 있는 탄화수소를 C1 결합체부터 순차적으로 검출하여 크로마토그래프 형태로 확인할 수 있다. 일차원 GC 분석의 경우에는 Fig. 8(a)와 같이 구성하고 있는 탄화수소의 양상을 보여주지만, 동일 탄소 수에서 수소와의 결합 구성에 따라 다양하게 존재하는 구조이성질체가 서로 중첩되어 분자구조 특성을 구별할 수 없다. Fig. 8(b)는 이차원 GC×GC 분석결과를 일차원 GC 또는 GC/MS와 동일한 형태의 이차원 크로마토그래프로 나타낸 것이다. 일차원 GC 결과에 비해 분리도가 높아 그래프가 더 세분화되어 있는 것을 알 수 있다.

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Fig. 8.

Chromatogram of GC and 2D GC from crude oil (x-axis: Retention Time (RT, min), y-axis: intensity).

구성성분을 분자 단위의 탄화수소로 확인하기 위해 이차원 GC×GC로 분석한 결과를 Fig. 9와 같이 3차원 크로마토그래프로 가시화할 수 있다. (a)부터 시계방향으로 정면, 상부, 우측, 좌측 뷰이며, 3차원 구성피크를 통해 동일 탄소 수에 존재하는 구조이성질체의 분포와 비율을 확인할 수 있다.

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Fig. 9.

3D plot chromatogram of crude oil using 2D GC×GC (x-axis: Retention Time (RT1, min), y-axis: intensity (counts) z-axis: Retention Time (RT2, min)).

Fig. 10(a)는 분석결과를 3차원 구조의 상부에서 평면상으로 표현한 결과이며, 이를 소프트웨어를 이용하여 검출된 탄화수소의 분자구조 특성별로 분류함으로써 Fig. 10(b)와 같이 그룹화하였다. 탄화수소의 결합구조에 따라 사슬형인 노말 파라핀, 가지형인 이소 파라핀 및 환형인 사이클로 파라핀 등이 일정한 군을 형성하며 존재함을 확인할 수 있다.

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Fig. 10.

Chromatogram clustering of crude oil using 2D GC×GC (x-axis: Retention Time (RT1, min), y-axis: intensity (counts)).

다음은 이차원 GC×GC 분석결과를 TOF-MS로 분석하여 탄화수소 구성비를 파라핀계, 나프텐계, 올레핀계, 아로마틱계 등으로 분류한 결과이다(Table 3). 파라핀계 함량은 원유보다 왁스 고형물에서 약 8% 내외로 더 높게 나타났으며, 나프텐계 함량은 반대로 원유에서 더 높은 함량비를 보였다. 결과적으로 왁스 고형물에 파라핀 침적의 주요 원인 물질로 알려진 노말 파라핀이 더 많이 존재함을 확인할 수 있다.

Table 3. Hydrocarbon contents for each sample

Class Crude oil (%) Wax_A (%) Wax_B (%)
Paraffinic series 51 58.4 59.1
Naphthenic series 26.6 14.9 16.2
Olefinic series 2.2 0.4 0.9
etc. (Aromatic, solvent..) 20.2 26.3 23.8

침적(deposition) 원인물질 검토

원유 내 존재하는 장쇄의 노말 파라핀 성분부터 높은 WAT에 반응하는 것은 기존에 발표된 실험실 연구결과들로부터 다수 증명되었다. 따라서 생산현장마다 각기 다른 특성을 보이는 원유에서 파라핀 침적 문제를 일으키는 주요 원인물질을 특정함으로써 효율이 높은 억제제 개발에 활용할 수 있다. 이를 위해 원유 및 왁스고형물의 TOF-MS 분석 raw data 결과를 비교하여, WAT에 가장 먼저 도달하는 원유 내 특정 탄화수소를 판별하고 파라핀 침적물질을 확인하였다.

TOF-MS 분석법은 각 구성 성분의 분자별 함량비를 나타낼 수 있으며, 본 연구에서는 파라핀 침적의 주요 원인 물질인 노말 파라핀의 검출 성분을 함량비로 분석하였다. Fig. 11은 각 시료에서 검출된 탄화수소를 그래프로 나타낸 것이다. 원유는 C6~C24의 노말파라핀 성분이 주로 검출되었고 C31~C36 등이 일부 검출되었다(Fig. 11(a)). 왁스 고형물은 C6~C24, C31~C36, C44 성분이 주로 검출되었으며, 특히, C44에서 고함량비의 피크치를 보였다(Fig. 11(b)와 (c)).

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Fig. 11.

Normal paraffin composition of sample.

침적이 발생한 후에 채취한 원유에서 검출된 탄화수소의 성분과 달리 왁스 고형물에는 C44 성분(C44H90, Tetratetracontane)이 고함량비로 포함되어 있었다. 이에 따라, 본 연구에서 사용한 시료의 분석결과에서는 생산유전 현장이 WAT 이하에 놓였을 때 왁스 고형물 생성에 있어, 최초의 파라핀 침적 원인물질은 C44 성분임을 확인할 수 있었다. 다음으로 C36이하 물질들이 초기 형성된 침적물의 공간 내부에서 확산함으로써 고형물의 경화를 가속화하였고, 나머지 C6~C24의 성분이 검출된 것은 고형물 내부에 갇혀 있는 원유성분이 존재하는 것을 의미한다. 따라서 화학제 주입방법으로 대상 생산정의 파라핀 침적 문제를 효과적으로 해결하기 위해서는 C44 주변 탄화수소와 잘 반응하여 결정의 성장을 방해하는 유용성 polymer류가 포함된 억제제(inhibitor)를 활용하는 것이 효과적일 것으로 사료된다.

결 론

본 연구에서는 생산유전 현장에서 유동안정성에 영향을 미치는 요인 중 하나인 파라핀 침적 현상의 원인을 이차원 가스크로마토그래피 분석법을 활용하여 검토하였다. 파라핀 침적 문제를 해결하는 직간접적인 방법 중에 화학제 주입법은 원유와 직접적으로 반응하여 근본적인 원인을 해결할 수 있는 방법이다. 그러나 원유는 지역마다 각기 다른 특성을 보이기 때문에, 단일 제품이 항상 동일한 효과를 보일 수는 없다. 때문에 대상 원유에 가장 적합한 화학제를 적용하기 위해서는 원유 내에 구성 성분 중 파라핀 침적의 주요 원인 물질을 확인하는 것이 중요하다.

원유는 다양한 탄화수소 화합물의 혼합체로써, 탄수와 수소의 결합 형태에 따라 다양한 특성을 나타낸다. 특히 사슬형 구조의 파라핀계 탄화수소는 주변 온도 변화에 따라 서로 반응하여 결정화되기 쉬운 성질을 갖고 있다.

본 연구에서는 파라핀 침적 문제가 있는 현장의 원유와 왁스 고형물을 채취하여 이차원 가스크로마토그래피 분석을 진행하였다. 혼합물 내의 각 화합물을 분자 단위로 분리하여, 이중 노말 파라핀 함량비를 대상으로 침적이 발생한 후에 채취한 원유에서는 발견되지 않은 특정 탄화수소(C44H90, Tetratetracontane)를 왁스 고형물에서 확인하였다. 특정 탄화수소는 분석시료에서 검출된 성분 중 가장 탄소 수가 높은 장쇄의 노말 파라핀으로 대상 원유가 WAT에 놓였을 때, 처음 결정화되어 침적을 일으키는 원인물질로 판단할 수 있다.

이차원 가스크로마토그래피 분석연구를 통해 원유 구성 성분 중 파라핀 침적을 일으키는 원인물질을 판별해 냄으로써, 향후 특정 구간에 잘 반응하는 성분으로 맞춤형 파라핀 억제제를 개발하여 억제 효율 향상 및 경제적인 효과를 거둘 수 있을 것으로 판단된다.

Acknowledgements

본 연구는 산업통상자원부(MOTIE)와 한국에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니다 (No. 20182510102400).

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