서 론

황화광물은 전자, 화공, 야금과 같은 많은 산업분야에서 널리 사용되는 비철금속의 중요한 광물자원이다. 이러한 황화광물을 회수하는 가장 중요한 선광기술로 19세기 말부터 부유선별법이 사용되고 있다(Sutherland and Wark, 1955; Hu et al., 2009). 부유선별법은 고체 표면의 습윤성 차이를 이용하여 미립의 광물입자를 분리를 위한 표면화학에 기반을 둔 공정이다. 광물의 부유성은 그의 표면의 소수성에 영향을 받는다(Zhao et al., 2014). 지난 수십 년 동안 특정 황화광물의 자연적 부유성 및 소수성에 대한 많은 연구가 수행되었다(Sutherland and Wark, 1955; Finkelstein et al., 1975; Fuerstenau and Sabacky, 1981; Kelebek and Yoruk, 2002; Aghazadeh et al., 2015). 광물 표면의 습윤도(wettability)를 파악하는 정량적인 방법이 접촉각(contact angle) 측정이다. 접촉각은 광물 표면의 소수성에 대한 매우 일반적인 척도이며 광석의 부유선별에서 중요한 매개 변수입니다. 즉, 접촉각은 광물의 부유성과의 밀접한 관계로 인해 광물 표면의 습윤 특성에 대한 데이터를 제공하는 데 유용한 지표이다(Matis, 1995; Chau, 2009; Chau et al., 2009; Jung et al., 2014). 따라서 많은 연구가들은 접촉각과 부유선별과의 관계를 정량적으로 나타내기 위하여 많은 연구를 수행하였다(Matis, 1995; Fuerstenau, 2007; Chau et al., 2009; Jung et al., 2014a). 광물의 접촉각은 측정방법, 광물표면의 거칠기(Jung et al., 2014b), 이극성, 오염정도, 산화정도 등에 따라 이력현상(hysteresis)이 나타날 수 있다(Adamson and Gast, 1997). 한편, Zisman(1964)이론은 고체 표면에너지의 특성 분석에 사용되는 방법으로 특정 액적(liquid drop)의 접촉각의 도움으로 임계표면장력(critical surface tension)을 결정함으로써 고체의 습윤성을 조사하는 방법이다. 특히, 고체 표면의 젖음임계표면장력의 개념은 선택적 부유에 대한 중요한 지표인 것으로 밝혀졌다(Finch and Smith, 1972; Yarar and Kaoma, 1984; Ozkan, 2004).

따라서 본 연구에서는 황화광물의 접촉각 측정과 단일 광물의 할리몬드 부선실험을 실시하여 표면에너지와 자연부유도의 관계를 규명하고자 한다.

이론적 배경

Zisman plot은 어떤 고체표면에 표면장력이 다른 여러 액체로 접촉각(θ)을 측정하여 액체의 표면장력(ϓ_LV)과 cosθ와의 관계를 그래프화(Fig. 1) 한 것이다. 그리고 Zisman plot에서 cosθ = 1(θ = 0°) 일 때의 액체의 표면장력(ϓ_LV)을 그 고체의 젖음 임계표면장력(critical surface tension of wetting)으로 정의하였다(Ozkan and Yekeler, 2003). 즉, 젖음 임계표면장력(ϓ_c)이란 고체표면 위에 어떤 액체방울을 떨어뜨려서 고체표면과 액체 사이의 접촉각(θ)이 0°가 될 때의 액체의 표면장력(ϓ_LV)을 말한다. Zisman(1964)이 제안한 젖음 임계표면장력은 열역학적인 면을 고려할 때 흔히 사용되는 개념으로 이 값은 고체의 표면장력(ϓ_SV)과 깊은 관계가 있으며 고체표면에너지 연구에 많이 사용되고 있다(Ozcan, 1992). 한편, 표면장력과 접촉각 사이의 관계는 Young에 의해 처음으로 제안되었다. 고체표면위의 액체방울의 접촉각이 3상에서의 계면장력 즉 고체-기체 표면장력(ϓ_SV), 고체-액체 계면장력(ϓ_SL) 그리고 액체-기체 표면장력(ϓ_LV) 하에 역학적 평형에 의해 측정된다. 이상적인 고체표면상에서 표면장력의 균형의 관계는 식(1)과 같이 Young식으로 표현된다. 이때 이룬 평형상태의 정적 접촉각을 Young의 접촉각 θ_y라 하고, ϓ_LV․cosθ_y를 액체의 점착장력(adhesion tension)이라 한다(Adamson and Gast, 1997).

Fig. 1.

Schematic representation of contact angle measurement method for the Ƴ_cw determination (Ozkan and Yekeler, 2003).

이 계에서 기체, 액체상과 평형상태에 있는 고체-기체 표면장력(ϓ_SV)은 진공상태에서 고체의 단위면적당 자유에너지(ϓ_S)와는 다르며 (ϓ_S - Π)값을 가진다. 여기서, Π는 액체상의 기체흡착으로 야기되는 고체상의 단위면적당 계면자유에너지의 감소치이다. 즉, Π는 (ϓ_S - ϓ_SV)이며, 접촉각이 0보다 큰 균일한 고체표면에서는 무시된다(Adamson and Gast, 1997). 그리고 Zisman plot에서 cosθ = 1일 때 ϓ_LV이 ϓ_C로 정의되므로 Young식은 식(2)와 같이 나타낼 수 있다.

여기서, 고체의 표면장력(ϓ_SV)은 고체의 고유한 값이기 때문에 액체에 대한 고체의 표면장력(ϓ_SL)에 따라 고체의 젖음 임계표면장력(ϓ_C)값이 결정된다. 따라서 액체의 표면장력이 젖음 임계표면장력 이하가 될 경우(ϓ_LV < ϓ_c)에는 고체표면이 완전히 젖는 현상이 나타나기 때문에 부유선별이 불가능하다(Fig. 1). 이와 같은 젖음 임계표면장력의 개념이 부선에 적용되기 시작한 것은 1970년대 초부터이다(Finch and Smith, 1972). 그 후 Yarar와 Kaoma(1984)는 일련의 메탄올 수용액에서 천연 소수성 표면을 가진 몰리브덴광, 황, 오일세일과 테프론 등에 대해 소형 부선셀을 사용하여 부선실험을 수행했다. 그들은 입자의 부선 회수율(flotation recovery) 대 액체의 표면장력 그래프(Fig. 2)에서 입자의 부선 회수율이 0%인 곳까지 외삽법으로 확장하여 만나는 액체의 표면장력을 그 고체입자의 부선 임계표면장력(critical surface tension of flotation, ϓ_cf)이라고 하였다. 천연적 소수성 표면을 가진 고체 시료에 대해 행해진 접촉각 측정과 부선결과를 비교함으로 그는 ϓ_cf값이 ϓ_c값과 동등하다는 것을 제시할 수 있었다. 그리고 최근에는 Ozkan(2004)에 의해 이와 같은 사실들이 증명되었다.

Fig. 2.

Schematic representation of flotation method for the Ƴ_cf determination (Ozkan and Yekeler, 2003).

실험재료 및 방법

광물시료 및 시약

실험에 사용한 자연산 황화광물 표준시료는 황철석, 방연석, 섬아연석 그리고 황동석이었다. Table 1은 실험에 사용한 황화광물의 XRD 정량분석결과로서 황동석을 제외하고는 불순물이 거의 없는 순수한 시료임을 보여주고 있다. XRD 정성분석은 30 kV, 20 mA의 가속전압과 전류조건에서 CuKα X-선을 사용하여 스텝-스캔 방식으로 시행하였으며 XRD정량분석은 Rietveld method를 적용한 소프트웨어인 Siroquant^TM program(version 2.5)을 사용하여 수행하였다. Table 2는 광물 시료의 접촉각 측정용 액체와 그의 표면장력값을 나타낸 것이다. 이때 사용한 액체는 모두 시약급이었다. 특히 물은 잔유물이 2 mg/L이하이고 전기전도도가 1.0 MΩ인 초순수(J.T.Baker, U.S)를 사용하였다.

Table 1. Mineral quantities of the sulfide mineral samples

Table 2. Surface tension of liquids used for measurement of sessile drop contact angle

접촉각 측정

황화광물 시료를 먼저 수지(resin)로 경화 시킨 후 일정한 두께로 절단하고 표면 거칠기를 동일하게 하기위해 평균입도가 1 µm인 연마재를 사용하여 표면을 매끄럽고 평탄하게 연마하였다. 동일조건으로 표면을 연마한 황화광물 시료를 슬라이드 유리판(slide glass)에 수평으로 고정시켜 접촉각 측정용 시편(Fig. 3)을 제조하였다. 제조된 황화광물 시편의 접촉각은 액체방울 1drop(약 0.0027 mL)을 시편에 접촉시킨 후, 독일 Kruss G40 goniometer를 이용하여 sessile drop법으로 측정하였다. 접촉각은 매 측정 시 최소 5회 이상을 측정하여 그 평균값을 취하였다. 매 실험마다 황화광물 시편의 표면오염 및 표면산화의 영향을 최소화하기 위해 아세톤을 적신 면봉으로 시편의 표면을 수회 연마하고 초순수로 수회 세척한 다음 소정의 액체(Table 2)로 접촉각을 측정하였다. 이때, 실내온도는 23 ± 2°C 유지하였다.

Fig. 3.

Sulfide mineral plates used for measurement of contact angle.

단일광물 부선실험

황화광물의 자연부유도를 파악하기 위해 자체 제작한 소형 Hallimond tube(Fig. 4)를 이용한 단일광물 부선실험을 실시하였다. 이때 부선실험은 기포제 첨가없이 질소(N₂)가스 주입량 40 mL/min 그리고 부유시간 5분은 일정하게 고정하여 수행하였다. 모든 부선실험에는 증류수(수온 20 ± 1°C)를 사용하였고, 황화광물 시료는 매회 1 g씩 사용하였다. 한편 부유된 시료는 진공여과기와 여과지(pore size 0.45 µm)를 사용하여 여과 후 건조시켜 무게를 측정하여 부선 산출률(flotation yield, %)을 구하였다.

Fig. 4.

Flotation batch test for single mineral by using the Hallimond tube.

결과 및 고찰

측정조건에 따른 접촉각의 변화

Fig. 5는 평탄하게 제조한 방연석 표면에 초순수 액적을 떨어뜨린 후 접촉시간변화에 따라 측정한 접촉각을 보여주는 화면이다. 방연석 표면에 초순수 액적이 접촉한 초기의 접촉각은 79.7°이었으나 30초 경과한 후에는 74.4° 그리고 60초 경과한 후에는 69.8°이었다. 이처럼 sessile drop법으로 측정하는 접촉각은 시간이 경과함에 따라 감소함을 알 수 있었다. 이는 액적의 퍼짐과 증발현상 때문에 나타나는 현상으로 다른 황화광물의 접촉각 측정에서도 나타났었다(Jung et al., 2014b). 즉, 황화광물의 종류에 상관없이 30초 경과함에 따라 접촉각이 약 5°차이 그리고 60초 경과함에 따라 접촉각이 약 10° 차이가 발생하였다. 따라서 sessile drop법으로 황화광물 시료의 접촉각을 측정할 경우에는 접촉시간변화에 따른 오차를 배제하기 위해서 측정시간을 고정하는 것이 중요하다(Jung et al., 2014b).

Fig. 5.

Variation of the water contact angle of flat galena according to measurement time by using Kruss G40 goniometer.

황화광물의 접촉각

Fig. 6은 초순수 액적과 순수한 유기용매(Table 2)를 이용하여 sessile drop법으로 황화광물에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타내 그래프이다. 이때 사용한 유기용매는 휘발성이 강한므로 황화광물 시료의 접촉각은 접촉시간변화에 따른 오차를 배제하기 위해서 측정시간을 10초로 고정하였다. 그래프들로부터 알 수 있듯이 유기용매 액적의 표면장력이 감소할수록 황화광물 표면에 형성된 접촉각도 거의 선형적으로 감소하였다. 또한 사용한 용액의 표면장력에 상관없이 초순수 액적으로 측정한 황화광물의 접촉각 크기순서와 동일한 섬아연석 < 황철석 < 방연석 < 황동석 순이었다.

Fig. 6.

Contact angles of sulfide minerals measured using by a different liquid drop.

황화광물의 젖음 임계표면장력

고체의 젖음 임계표면장력(ϓ_cw)이란 이보다 작은 표면장력(ϓ_LV)을 가지는 액체는 이 고체의 표면을 완전히 적신다는 의미이므로 이러한 액체 속에서는 기포가 전혀 부착할 수 없음을 뜻한다. 이는 또한 수중에서 부유성 고형물질의 안정성을 판별할 수 있는 척도로 사용될 수 있다(Ozkan and Yekeler, 2003). 즉, 광물입자의 젖음 임계표면장력이 작으면 작을수록 소수성임을 뜻하므로 부선계에서는 더 쉽게 부유될 수 있음을 나타내는 지표로 사용할 수 있다. 본 연구에서는 일련의 표면장력값을 갖는 액체(Table 3)가 황화광물표면에서 형성한 접촉각을 이용하여 Zisman plot을 구성하고 젖음임계표면장력값(ϓ_cw)을 구하였다. 이러한 Zisman plot으로 도출한 황동석의 ϓ_cw는 29.38 mN/m(Fig. 7), 방연석의 ϓ_cw는 30.09 mN/m(Fig. 8), 섬아연석의 ϓ_cw는 32.04 mN/m(Fig. 9) 그리고 황철석의 ϓ_cw는 34.88 mN/m (Fig. 10)이었다. 이처럼 Zisman plot에 의해 유도된 황화광물의 ϓ_cw값의 크기순서는 황철석 > 섬아연석 > 방연석 > 황동석 순이다. 이와 같은 결과를 통해 황동석이 다른 황화광물보다 소수성이 높아 수중에서 보다 쉽게 부유됨을 예측할 수 있다. 따라서 수중에서 이들의 자연부유도 역시 섬아연석 < 황철석 < 방연석 < 황동석 순으로 증가함을 예측할 수 있다. 이는 초순수 액적으로 측정한 황화광물의 접촉각(θ) 크기순서인 섬아연석 < 황철석 < 방연석 < 황동석 순서와도 잘 일치하고 있다. 또한 본 연구진이 기존에 연구하여 발표한 황철석과 방연석의 자연부유도 결과와도 잘 일치하고 있다(Jung et al., 2007).

Table 3. Surface tensions of ethanol solution at 20°C

Fig. 7.

Zisman plot for chalcopyrite.

Fig. 8.

Zisman plot for galena.

Fig. 9.

Zisman plot for sphalerite.

Fig. 10.

Zisman plot for pyrite.

황화광물의 부선 임계표면장력

해저열수광상의 주요 황화광물에 대한 부선 임계표면장력(ϓ_cf)을 파악하기 위해 자체 제작한 소형 Hallimond tube(Fig. 4)를 이용한 단일광물 부선실험을 실시하였다. 모든 부선실험은 온도를 일정(수온 20 ± 1°C)하게 유지한 에탄올 수용액에 황화광물 시료(100~200 mesh) 1.0 g을 넣고 수행하였다. 이때 달리 언급이 없는 한, 에탄올 수용액의 자연 pH에서 기포제 첨가 없이 질소(N₂)가스 주입량 40 mL/min, 부선시간 5분간 등 부선조건을 일정하게 고정하여 실험하였다. Fig. 11에서 Fig. 14는 일련의 표면장력값을 갖는 에탄올 수용액(Table 3)에서 황화광물의 부선 산출율과 ϓ_cf을 나타낸 그래프이다. 여기서 ϓ_cf은 부선 산출율이 0%인 용액의 표면장력을 나타낸 것이다. 각각의 그래프에서 나타나 있듯이 자연부유도로부터 도출된 ϓ_cf은 황동석 33.5 mN/m, 방연석 34.0 mN/m, 섬아연석 34.5 mN/m 그리고 황철석 36.0 mN/m이었다. 이처럼 부선시약을 첨가하지 않은 부선에 의해 유도된 황화광물의 ϓ_cf값의 크기순서는 황철석 > 섬아연석 > 방연석 > 황동석 순이었다. 이는 접촉각을 이용하여 Zisman plot에 의해 유도된 황화광물의 ϓ_cw값의 크기순서인 황철석 > 섬아연석 > 방연석 > 황동석 순서와 일치하였다.

Fig. 11.

The ϓ_cf value and flotation yield of chalcopyrite according to surface tension of ethanol solutions at natural pH.

Fig. 12.

The ϓ_cf value and flotation yield of galena according to surface tension of ethanol solutions at natural pH.

Fig. 13.

The ϓ_cf value and flotation yield of sphalerite according to surface tension of ethanol solutions at natural pH.

Fig. 14.

The ϓ_cf value and flotation yield of pyrite according to surface tension of ethanol solutions at natural pH.

결 론

황화광물의 임계표면장력은 측정방법에 따라 약간 다른 값을 가진다. 접촉각을 측정하여 Zisman plot으로부터 도출한 황화광물의 젖음임계표면장력 ϓ_cw는 29.38 mN/m(황동석), 30.09 mN/m(방연석), 32.04 mN/m(섬아연석) 그리고 34.88 mN/m(황철석)이었다. 이와 같이 황화광물의 ϓ_cw값의 크기순서로부터 부유선별 가능영역은 황철석 < 섬아연석 < 방연석 < 황동석 순로 넓어짐을 의미한다. 한편 자연부유도로부터 도출된 부선임계표면장력 ϓ_cf값은 황동석 33.5 mN/m, 방연석 34.0 mN/m, 섬아연석 34.5 mN/m 그리고 황철석 36.0 mN/m이었다. 이처럼 자연부유도로부터 도출된 ϓ_cf값이 접촉각을 측정하여 Zisman plot으로부터 도출된 ϓ_cw값보다 약간 크게 나타났다. 그러나 부선시약을 첨가하지 않은 부선에 의해 유도된 황화광물의 ϓ_cf값의 크기순서는 황철석 > 섬아연석 > 방연석 > 황동석 순으로 이는 Zisman plot에 의해 유도된 황화광물의 ϓ_cw값의 크기순서와 일치하였다.