서 론
연구방법
실내 중화실험
시간 경과에 따른 슬러지 부피 변화 확인
현장 중화실험
결과 및 고찰
소석회 농도별 슬러지 발생량
pH 조정에 따른 슬러지 부피 및 함수율
24시간 경과에 따른 슬러지 부피 변화
34일 동안 슬러지 부피 변화
중화처리 용량(1 m3) 증가에 따른 슬러지 발생량
결 론
서 론
광산배수 수처리는 보통 적극적처리법(active treatment) 혹은 소극적처리법(passive treatment)으로 구분된다(Younger et al., 2002). 우리나라의 경우 한국광해관리공단에서 는 오염 부하가 작은 광산배수는 소극적처리법(passive treament)으로 수처리를 해오고 있다. 그러나 일부 passive treatment에서 빈번한 SAPS조의 월수 및 슬러지 청소 작업이 요구되어 대응책이 필요했다(Watzlaf et al., 2000; Rose and Dietz, 2002; Rose, 2004). 최근 들어 한국광해관리공단은 기존의 passive 처리시설이나 금속광산 배수를 대상으로 소석회 혹은 가성소다를 주입하는 중화 공정과 장기간 슬러지를 그 후단에 보관할 수 있는 침전조를 배치한 Semi-active 처리 시설을 운영하고 있다(Table 1). 소석회는 타 중화제보다 저렴하고 중화특성이 잘 알려진 약품이 다(Zinck and Aube, 2000). 국내 Semi-active 처리시설에 서는 주로 중화제로 20% 액상 소석회를 사용하지만, 삼보광산과 같이 높은 pH에서 침전 제거되는 Mn 및 Zn 이온 등을 많이 함유한 광산배수를 처리하는 시설에서는 NaOH 약품도 사용중이다.
Table 1. Mines with semi-active treatment system
| Mine | Unit | Chemical |
| Okdong | pH control with lime slurry → Settlement basin → wetland | 20% lime slurry |
| Uljin | " | " |
| Ilkwang | " | " |
| Sambo | pH control with NaOH → Settlement basin → wetland | NaOH |
중화과정에서 광산배수에 함유된 철 및 알루미늄 이온은 수산화물 형태로 침전조에 쌓이게 된다. 침전조는 적은 면적을 차지하는 원형 침전조와 주변 부지를 최대한 사용하는 침전조로 구분할 수 있다(Younger et al., 2002). Semi- active 처리시설의 침전조는 후자의 경우다. 침전조 용적은 부유물질이 침전하는데 필요한 시간과 침전물(슬러지)을 수개월 이상 저장할 수 있는 공간을 반영하여 그 크기를 결정한다(Sengupta, 1993). Semi-active 처리시설의 침전조는 active 처리시설처럼 수시로 슬러지를 인발해 탈수하는 방식 대신 슬러지를 장기간 보관하다가 청소할 시점에서 제거하는 방식으로 운영된다. 수처리를 하면 운전 시간이 증가하면서 침전조 내 슬러지가 쌓이고 어떤 시점에서 슬러지가 침전조를 가득 채우게 될 것이다. 그렇기 때문에 적절한 수질을 관리하기 위해서는 슬러지의 유출 시점을 예상하고 그전에 청소를 하는 것이 바람직하다. 이때 슬러지의 발생정보를 알고 있어야 그 시점을 추정할 수 있을 것이다. 일광광산은 다른 중화처리 시설 보다 슬러지 청소 주기가 빨라서 그 원인이 무엇인지 파악할 필요성이 제기되었다.
광산배수를 중화함으로써 발생되는 슬러지 양은 이론식과 실험법으로 구할 수 있다(USEPA, 1983). 전자는 광산 배수중의 주요 오염 금속이 수산화물로 침전한다는 전제하에 수질 분석값을 이론식에 대입하여 중량 값을 산출한다. 중화처리 설계 당시 이론식을 이용하여 간단히 슬러지 발생량을 추정하기도 한다. 이를 통해서 탈수기 선택, 슬러지 반출 내역을 계획할 수 있다. 그러나 이론식을 이용할 경우 함수율이나 미사용 중화제의 슬러지로의 편입 등은 가정해야 한다. 그러나 문헌상의 고체 함유율의 범위가 넓고 미 사용 중화제 자료가 거의 없으므로 슬러지 추정에 오차가 발생할 수 밖에 없다(Viadero et al., 2006; Zinck and Aube, 2000). 한편 실험법은 현장 운전 조건에 맞도록 실험을 수행할 수 있다는 점에서 가장 정확한 슬러지 부피를 추정할 수 있으나 현장 방문과 전문가에 의한 실험이 필요하다. 본 연구는 부산 일광광산 광산배수를 대상으로 슬러지의 발생량에 관여하는 중화 인자들을 변화시켜 슬러지 부피에 미치는 영향을 평가했다.
연구방법
실내 중화실험
5, 10, 20% 액상 소석회로 광산배수를 pH 7까지 동일하게 중화시킨 후 슬러지 부피를 측정했다. 소석회의 농도에 따른 슬러지 발생 부피를 비교하기 위해 수행했다. 20% 액상 소석회와 NaOH 용액을 이용해서 pH 7까지 중화하고 이때 슬러지 부피를 기록하여 중화제 종류에 따른 슬러지 부피를 비교했다. 20% 액상 소석회로 광산배수를 pH 7로 중화하고 24시간 경과 후 슬러지 부피를 기재했다.
중화 실험 과정에서 슬러지 부피는 임호프콘에서 관찰했고 3회 중복 실험을 하여 평균값을 사용했다. 시간 경과에 따른 슬러지 부피 변화는 매스실린더에서 수행했다. 중화 실험에 의한 슬러지 발생 부피는 원수 1 L를 기준으로 환산 했다. 슬러지 함수율은 중화실험 후 24시간 경과한 침전 슬러지를 회수하여 100°C에서 건조하고 무게 감량법으로 함수율을 구했다. 중화 실험에 사용된 광산배수는 일광광산 갱내수(5월, pH 2.47) 였으며 실내에서 진행됐다. 중화제 및 농도는 우리나라 Semi-active시설에서 사용하는 20% 농도의 액상 소석회와 가성소다를 반영한 것이다. 산화조건에서 광산배수중의 Al, Fe은 pH 7에서 대부분 제거되고 Mn은 강 알카리 환경에서 제거되므로 중화 pH는 이를 반영했다(Sengupta, 1993; Zinck, 2005).
시간 경과에 따른 슬러지 부피 변화 확인
일광광산 광산배수(7월, pH 2.68) 1 L를 20% 액상 소석회로 pH 7까지 중화한 후 슬러지를 침전시켰다. 상등액 일부를 버리고 슬러지가 포함된 중화수 250 mL를 250 mL 매스실린더에 이동 시켜 34일 동안 슬러지 부피 변화를 기록했다. 보다 작은 매스실린더로 시료를 옮긴 이유는 슬러지의 높이(두께) 변화 기록이 용이했기 때문이었다. 1 M NaOH의 중화시험을 추가해서 비교용으로 사용했다.
현장 중화실험
1 L 규모의 실내 중화실험에 의한 슬러지 발생 부피를 1m3로 처리시 발생한 슬러지와 비교하기 위해서 현장 중화 실험을 수행했다(Fig. 1). 중화반응조는 사각형으로 PVC로 제작했고 유효 용적이 100 L였다. 중화반응조 내부에 pH 센서를 설치하여 자동제어로 액상 소석회를 주입했다. 중화조 바닥에 공기 주입장치로 약 0.5 m3/min로 공기를 주입했다. 이를 통해 2가 철의 산화작용은 물론 생성되는 슬러지를 부상시켜 침전조로 넘어가도록 했다. 침전조의 유효 용적은 1,000 L, 길이:폭 비율은 4:1의 장방형이고 수심은 1 m였다. 침전조 유입부 및 유출부 부근에 배플을 바닥에서 30 cm 상단에 고정했다. 침전조 중앙부에 탈착식 배플 2조를 설치하고 슬러지의 유실의 방지 등 필요시 삽입하여 물 흐름을 통제했다(Fig. 1).
광산배수를 중화반응조에 약 7 L/min 유속으로 유입시 켰고 pH는 7로 중화했다. 중화처리시 침전조 유입수와 방류수에서 pH, 총부유고형물(TSS, Total Suspended Solid) 측정과 수질 분석을 했다. 수질분석은 현장에서 0.45 µm 여과지로 물을 여과한 후 농질산을 투입하였다. 실내에서 ICP (Thermo Scientific (USA), ICS-6000)로 Ca, Fe, Mn, Cu, Zn 및 Al 성분을 분석했다. 회분식으로 1 m3의 광산배수를 중화처리 했으며 발생된 슬러지가 전량 침전조 내부에 쌓였다. 침전이 진행되고 1일 후 장방형 침전조의 슬러지 침전 높이를 기록했고, 총 부유 고형물을 탁도계(HACH DR900) 로 측정했다.
결과 및 고찰
소석회 농도별 슬러지 발생량
5, 10, 20% 액상 소석회로 광산배수를 pH 7로 각각 중화시켜 슬러지의 발생량을 비교했다(Fig. 2). 1시간 경과 후 슬러지 부피는 AMD 1 L(이하 mL/AMD)기준으로 140, 160, 190 mL로 기재되어 소석회 농도가 높을수록 슬러지 발생량이 컸다. 고농도의 중화제를 사용함으로써 미 사용 된 소석회가 슬러지로 이동한 결과이다. pH 7로 중화를 시킨 결과 Fe는 물론 Al, Zn 등이 제거되었고 Mn은 아직도 4 mg/L이상으로 존재했다(Fig. 3). 그러나 Ca의 경우 원수에 초기 100 mg/L 였던 농도가 500 mg/L이상으로 증가했다. 소석회가 투입되면서 농도가 증가한 결과이다. pH 조건에 따라서 슬러지는 금속 성분들의 종류와 그 함량이 좌우됨을 알 수 있다.
pH 조정에 따른 슬러지 부피 및 함수율
pH 증가는 소석회가 해리해서 OH‑가 생성되어 pH를 증가시키며 동시에 Ca 성분이 용해된다(식 1). OH‑는 Fe, Al, Zn, Cu 및 Mn 등 용존성분과 반응해서 수산화물로 침전한다(식 2). 이때 이들의 침전은 pH에 좌우된다. pH를 7 및 10으로 중화했을 때 슬러지 발생 부피는 각각 약 80 및 약 120 mL/AMD(1시간 기준) 로 기록되어 pH 10에서 더 컸다. 이는 소석회 투입량이 많음으로 발생한 결과이다. 수질 분석 결과에 의하면 Zn 및 Mn이 pH 10에서 제거되는데 위의 소 석회 반응의 결과이다(Fig. 4). pH 7 에서 10으로 증가했을 때 Mn 및 Zn 성분이 제거되어 슬러지로 침전했다. 슬러지 증가분의 주된 원인은 pH를 올리는데 투입된 소석회가 기여한 것으로 판단된다. 이러한 결과는 Cheong et al.(2016)의 연구 사례에서도 확인된다. 슬러지의 조성은 위에서 논한 바처럼 중화제, 수질 및 처리 공정에 따라 영향을 받으며 Ca 등 성분의 투입과 용존 이산화탄소 등에 따라서 석고나 방해석 등 2차 광물이 슬러지 내 형성될 수 있다(Aube and Zinck, 1999; Zinck et al., 1999). 이론적인 방법으로 슬러지 발생량을 구할 때 슬러지 함수율을 알아야 한다. 문헌상에서 여러 값들을 채택할 수 있으나 그들의 결과값에 미치는 영향은 매우 크다. 본 연구에서 1일 경과 후 pH별로 채취한 슬러지의 함수율(1일 기준)은 각각 98.11%(pH7) 과98.75%(pH10)로 측정됐다. pH 수준은 함수율에 큰 차이를 발생하지 않았다. 따라서 이론적인 방식으로 슬러지 발생량을 구할 때 슬러지의 고 함수율의 특성을 반영해 계산하는 것이 좀더 안전한 방법이라고 판단되었다.
| $$\mathrm{Ca}{(\mathrm{OH})}_2\rightarrow\mathrm{Ca}^{2+}+2{(\mathrm{OH})}^‑$$ | (1) |
| $$\mathrm{Metal}^{2+}+2{(\mathrm{OH})}^‑\rightarrow\mathrm{Metal}\;\mathrm{hydroxide}$$ | (2) |
24시간 경과에 따른 슬러지 부피 변화
20% 액상 소석회로 중화한 슬러지 부피 평균값(3회 실험값)을 시간에 따라서 표현했다(Fig. 5). 10분 경과시 슬러지 부피는 415 mL였고 하루 경과 후 108 mL로 감소했다(Fig. 5). 10분 및 24시간 경과 후 슬러지 발생 비율(슬러지 부피 / 광산배수 부피)은 41.5%(10분) 및 10.8%(24시간) 로 차이가 있다. 즉 시간에 따라서 슬러지 부피가 달라졌다. 따라서 수처리 시설의 용량 산출하거나 침전조의 채움 시간 등을 계산하고자 할 때 부피-시간 의존성을 고려해야 할 것이다. 본 비이커 실험으로부터 일광광산 광산배수를 20% 액상 소석회로 pH 7까지 중화할 경우 처리수의 약 10% 의 슬러지가 발생함을 알 수 있었다.
34일 동안 슬러지 부피 변화
Fig. 6에 34일 동안 20% 액상 소석회 및 NaOH에 의한 슬러지 부피변화를 수록했다. 소석회 슬러지의 부피는 24시간 관측한 결과처럼 1일 이내에 급격히 감소했고 이후 서서히 감소하는 경향을 보였다. 시간이 경과하면서 서서히 밀도가 증가할 것으로 예상했으나 단기간에 압밀 등의 작용으로 함수율이 낮아질 것 같지 않았다(Zinck and Aube, 2000). 참고물질로 함께 실험 했던 NaOH 중화 실험 의 경우 슬러지 발생량은 소석회 보다 조금 컸으나 감소 경향은 유사했다. 35일 발생한 부피를 기준으로 부피차를 계산해 보면 1일 이내에 87 mL가 감소했고 그 이후부터는 수 mL 씩 소량의 부피 감소가 진행되었다. 대부분의 부피변화는 1일 이전에 결정되었고 5일 경에 이르러 일정 부피에 접근했다(Fig. 6). 슬러지 부피를 확정할 때 경과 시간을 특정할 필요가 있음을 알 수 있다.
중화처리 용량(1 m3) 증가에 따른 슬러지 발생량
광산배수 1 m3을 처리하고 1일 경과했을 때 슬러지 발생량은 처리수의 약 9%(90 L)정도 발생했고, 12일 경과 후 약 8%로 감소했다(Fig. 7). Fig. 6의 결과와 유사한 경향을 보였다. 실내 회분식에 의한 발생량 비율인 24시간 기준으로 10.8% 와 유사했다. 또한 시간 경과에 따른 부피 감소 추세를 따랐다. 1 m3을 중화처리한 결과 Fe, Al 등 주요 오염 성분이 제거되었고 소석회의 투입으로 Ca 성분이 원수 대비 약 5배 증가했다(Fig. 8). 실험규모를 증가시켜 얻는 결과가 실내 회분식으로 얻은 결과와 거의 일치했다. 따라서 비이커 수준의 회분식 중화 실험으로도 신뢰할 만한 슬러지 부피 추정이 가능함을 확인했다.
결 론
Semi-active 중화처리시 슬러지는 침전조에 침전된다. 시간이 경과하면서 슬러지가 침전조를 채우게 되고 제거를 하지 않으면 외부로 유출되어 수처리 효과가 사라진다. 따라서 침전조의 슬러지 채움 시간을 예상해야 하며 선행해서 슬러지 발생량을 알아야 한다. 슬러지 발생량은 중화실험법과 이론식으로 구할 수 있다. 전자는 전문가에 의한 중화실험이 필요하다. 후자는 수질분석 자료를 이용하나 미사용 중화제 양이나 함수율을 가정하게 되면 오차가 필연적이다. 본 연구에서는 중화제 종류, 중화 pH, 경과 시간에 따른 슬러지 부피 영향을 평가하였고 이론식을 이용할 때 주의 할 점을 강조했다.
일광광산 배수를 대상으로 20% 액상 소석회와 NaOH로 중화한 결과 액상 소석회를 사용했을 때 슬러지가 적게 발생했다. 액상 소석회 농도를 5, 10, 20%로 중화 실험을 한 결과 소석회 농도가 클수록 슬러지 발생량이 컸다. 미사용 소석회가 슬러지로 편입을 하면서 생겨난 결과였다. 20% 액상 소석회로 pH 7 및 10으로 중화했을 때 처리수 대비 8% 및 12%의 슬러지가 발생해 목표 pH가 클수록 슬러지 발생량이 증가했다. 이는 소석회 투입량 중 일부와 Mn 성분이 슬러지로 구성되면서 기인한 결과이다. 중화실험에 의해 발생한 슬러지의 함수율은 99~98%로 측정됐다. 슬러지 부피를 중량으로 환산할 경우 고 함수율을 반영하여야 할 것이다. 결론적으로 중화실험법으로 슬러지 발생량을 구할 때 중화제 종류, 목표 pH를 고려해서 실험을 실시하고 24시간 경과 후 슬러지 부피를 특정할 필요가 있다. 갱내수량은 슬러지 발생량에 직접적인 영향을 미친다. 따라서 슬러지 발생비율과 계절에 따른 갱내수량 변동을 고려하여 슬러지 부하를 계산하고 침전조의 청소 주기를 추정하는 것이 바람직하다고 판단된다.
