서 론
국내 토양의 중금속 오염
중금속 오염 토양의 평가 방법
토양 내 중금속의 전함량과 가용성 함량
이온교환을 이용한 중금속 추출 방법
산(acid)을 이용한 중금속 추출 방법
이온교환/유기산/무기산을 혼합한 추출 방법
토양 내 중금속의 존재형태 확인을 위한 연속추출법
단일용출법을 이용한 중금속 오염 평가 연구
다양한 단일용출법의 용출 특성 및 분류 연구
최적의 단일용출법 선별을 위한 연구
결 론
서 론
As와 Cd, Cu, Cr(VI), Hg, Pb, Zn 등의 중금속은 물, 대기, 토양 등 다양한 이동 매체를 통해 생태계에 축적되어 인간을 비롯한 생물에 심각한 피해를 입힐 수 있다(Lee et al., 2001). 이 중 토양오염은 다른 환경오염에 비하여 오감에 의한 감지가 어렵고 오염물질의 유동성이 낮아 오염 시작과 문제 발생 간의 시기적 차이가 생기며, 피해가 발생하거나 오염이 상당히 진전된 이후에야 오염을 인식하게 된다(Jeong et al., 2015).
토양오염은 지형·지질·수리학적 특성이나 경작활동 등 다양한 현장 특수성에 따라 피해 발생 양상이 달라지므로(Kim et al., 2015), 피해를 예측하는 토양오염 평가방법이 국가 및 기관별로 다르다. 우리나라는 2009년 이전까지 0.1 N HCl 및 1 N HCl을 이용하여 토양 내 중금속 함량을 측정하였으나, 이후 왕수(aqua regia)를 이용한 전함량(pseudo- total content) 분석법으로 개정하여 토양오염을 평가하고 있다. 반면, 국외에서는 네덜란드의 CaCl2, 독일 및 오스트리아의 NH4NO3, 스위스의 NaNO3 등 왕수에 비하여 약한 추출제를 이용하여 토양 내 중금속을 용출함으로써 토양 위해성을 판단하고 있다(Table 1).
Table 1.
Soil extraction methods employed in some countries
| Country | Method | Purpose | Reference |
| Germany | ◾1 M NH4NO3 | Mobile trace element determination | DIN, 1997 |
| France |
◾0.01 M Na2-EDTA + 1 M CH3COONH4 at pH 7 ◾0.005 M DTPA + 0.1 M TEA + 0.01 M CaCl2 at pH 7.3 |
Available Cu, Zn and Mn evaluation for fertilization purposes | AFNOR, 1994 |
| Italy |
◾0.02 M EDTA + 0.5 M CH3COONH4 at pH 4.6 ◾0.005 M DTPA + 0.1 M TEA + 0.01 M CaCl2 at pH 7.3 |
Available Cu, Zn, Fe and Mn evaluation in acidic soils | UNICHIM, 1991 |
| Netherlands | ◾0.01 M CaCl2 |
Availability and mobility of heavy metals in polluted soils | Houba et al., 1990 |
| Switzerland | ◾0.1 M NaNO3 |
Soluble heavy metals (Cu, Zn, Cd, Pb and Ni) determination and ecotoxicity risk evaluation | VSBo, 1986 |
| United Kingdom | ◾0.05 M EDTA at pH 4 | Cu availability evaluation | MAFF, 1981 |
세계적으로 토양 내 존재하는 중금속의 이동도 또는 오염도를 평가하기 위하여 화학적 추출제 사용이 가장 널리 채택되고 있다. 특히 토양 내 중금속이 농작물 등 생물에 의하여 흡수되는 생물학적 이용가능성(bioavailability)을 포함하여 토양 생태계 독성을 예측하기 위한 수많은 단일용출법과 연속추출법이 개발되어 이용되고 있다(Mehlich, 1984; Tack and Verloo, 1995; Ure, 1996; Chojnacka et al., 2005).
연속추출법에서 각 단계별로 토양에서 추출하고자 하는 중금속의 존재형태가 있는 것과 마찬가지로 단일용출법 또한 용출의 대상이 되는 중금속 형태가 있다. 그러나 몇몇의 연구에서는 단일용출법을 특별한 기준 없이 선별하여 사용하고 있으며, 이는 체계적으로 정리된 단일용출법에 대한 문헌이 부족하기 때문으로 판단된다. 따라서 이 연구에서는 국내에서 발생 가능한 토양의 중금속 오염 및 이들 오염을 평가하는 국내외의 다양한 방법을 정리하였다. 또한 환경지구화학 분야의 연구진이 토양의 중금속 오염을 평가하는 적절한 토양 추출방법을 선택하는데 기초자료로 이용될 수 있도록 국내외 연구진의 최근 연구동향을 분석하였다.
국내 토양의 중금속 오염
중금속의 오염원은 다양하지만 국내에서는 주로 폐광산, 제련소, 사격장, 화력발전소 인근에서 토양오염이 발생한다. 폐광산 인근에 방치된 폐기물(폐석, 광물찌꺼기, 광산폐수) 내 중금속은 강우나 바람에 의하여 하부로 분산되며 지속적으로 주변 농경지 오염을 유발한다(Jung et al., 2001; Jung et al., 2004; Lee et al., 2004). MIRECO(2011)에 따르면 국내에 분포하는 광산은 총 5,274개(휴·폐금속광산 2,089개, 비금속광산 2,198개, 석탄광산 394개, 가행광산 593개)이며, 이 중 휴·폐광산 인근 농경지의 80% 이상이 As 또는 중금속으로 오염된 것으로 조사된 바 있다(MOE, 2005a).
제련소 부근 토양의 중금속 오염은 원광석에 포함된 As, Cu, Pb 등이 제련과정 중 굴뚝을 통하여 비산되거나, 원광석의 운반과정 중 분진의 비산으로 인하여 발생한다(Adriano, 2001). 최근까지도 국내 일부 제련소 인근의 농경지 토양 등에서 중금속 오염이 보고되고 있으며(Moon et al., 2011; Kim et al., 2016; Yang et al., 2016), 대표적으로 (구)장항제련소 부근 토양이 중금속으로 심각하게 오염된 것으로 알려져 있다. Kim et al.(2016)의 연구에서는 제련소 인근 토양 중 As(93.8~158 mg/kg), Cu(159 mg/kg), Pb(257~373 mg/kg)가 오염기준치를 초과한 것으로 나타났다.
사격장 토양의 중금속 오염은 탄두 및 뇌관에 사용되는 중금속과 화약물질에 의해 주로 발생한다(Jenkins et al., 1998). 사격장의 토양오염을 야기하는 중금속은 사용하는 탄두의 재질과 종류 등에 따라 다르며, 대표적으로 소총 사격장에서는 총탄 내부 충진물질인 Pb의 오염이 가장 심각하게 나타난다(MND, 2002). Han et al.(2009)의 연구에서도 군부대 사격장 내 토양이 Cu(184 mg/kg), Pb(1,927 mg/kg) 등으로 오염된 것으로 나타났지만, 여전히 사격장에서 배출되는 오염물질의 종류와 토양 및 지하수의 오염실태에 관한 연구는 드물게 보고되고 있다(Park et al., 2008). 그러나 국내에는 15개의 사격 경기장, 17개의 레져용 사격장, 1,300여 개의 군부대 사격장, 미군부대에서 사용하는 95개의 훈련용 사격장이 있는 것으로 조사된 점을 고려하면 사격장 인근의 토양이 중금속으로 오염되었을 가능성은 매우 높을 것으로 판단된다(MOE, 2005b).
무연탄 및 유연탄을 이용하는 국내의 석탄 화력발전소에서는 연간 약 800만 톤의 석탄회가 발생한다(MOE, 2011). Kertris and Yudovich(2009)의 연구에서 원탄에 비하여 석탄회에서 Cu 6.9배, Zn 6.1배, Cd 6.0배, Hg 8.7배, Pb 6.1배, As 5.1배, Sb 7.5배, Cr 7.1배, Ni 5.9배 많은 중금속 함량이 검출된 바 있으므로 석탄회의 유출은 화력발전소 인근 지역의 환경오염을 유발할 가능성이 있다. 특히 휘발성이 강한 원소(예를 들면, As, Cd, Hg, Pb, Sb, Se, Zn 등)는 고온에서 증기화한 후 온도가 낮아지면 비산재의 표면에 흡착하므로 원탄이나 바닥재에 비해 비산재에 중금속이 더욱 농집될 수 있다(Marett, 2007; Wang et al., 2008). 대부분의 비산재는 발전소의 집진시스템에 의해 포집되지만 미처 포집되지 못한 비산재 및 중금속은 주변 환경을 오염시킬 개연성이 있으며(Mandal and Sengupta, 2006), 국내에서도 최근 화력발전소 인근 토양에서의 Cd 오염이 보고된 바 있다(Song et al., 2019a,b).
중금속 오염 토양의 평가 방법
토양 내 중금속의 전함량과 가용성 함량
토양의 오염 여부를 확인하기 위해서는 토양 내 존재하는 중금속의 전함량을 확인하여야 한다. 이러한 목적으로 환경부는 2009년부터 중금속 오염평가 방법을 약산 추출의 가용성 함량에서 전함량 개념의 왕수분해 환류냉각 방식으로 변경하였다. 그러나 토양 내에서 중금속은 이온교환성 형태(exchangeable), 탄산염 결합형태(bound to carbonates), 철/망간 산화물 결합형태(bound to Fe/Mn oxides), 유기물 결합형태(bound to organic matter), 황화물(sulfides) 형태, 잔류상(residual) 등 다양한 형태로 존재하며, 그 존재형태에 따라 토양 내에서 이동도가 달라진다(Tessier et al., 1979; Zimmerman and Weindorf, 2010; Kim and Baek, 2014). 즉, 토양오염 여부를 평가하는데 있어서 전함량을 확인하는 것은 필수적이지만 토양 중금속에 의한 피해를 예측 및 예방하기 위해서는 중금속의 이동도 또는 토양 내 가용성(available) 중금속 함량을 반드시 고려하여야 한다(Naidu et al., 2003; Heemsbergen et al., 2009; Salazar et al., 2012).
토양 내 중금속의 이동도 또는 가용성 함량의 중요성이 부각되면서 이를 평가하기 위한 다양한 측정 방법이 개발되었다. 토양 내 중금속과 이온교환에 의한 중금속 추출 방법(0.01 M CaCl2, 0.1 M NaNO3, 1 M NH4NO3 등), 유기산을 이용한 추출 방법(0.11 M HOAc, 1 M NH4OAc 등), 무기산을 이용한 추출 방법(0.1 M HNO3, 0.1 M HCl 등), 혼합 용출제를 이용한 추출 방법(EDTA-NH4OAc, DTPA-CaCl2, Mehlich 3 등)이 중금속의 이동도를 평가하는데 이용되고 있다(Table 2).
Table 2.
Examples of various single extraction procedures used for assessment of heavy metal mobility in soil
| Extraction solution | Liquid : Solid | Reaction time | References |
| Inorganic salt-based extractions (unbuffered salt solution) | |||
| 0.01 M CaCl2 | 5 : 1 | 2 hours | Houba et al., 1990 |
| 0.1 M Ca(NO3)2 | 5 : 1 | 2 hours | Mench et al., 1994 |
| 1 M NH4NO3 | 2.5 : 1 | 2 hours | DIN, 1997 |
| 0.1 M NaNO3 | 2.5 : 1 | 2 hours | VSBo, 1986 |
| 0.3 M AlCl3 | 10 : 1 | 1 hour | Hughes and Noble, 1991 |
| 1 M MgCl2 | 8 : 1 | 1 hour | Tessier et al., 1979 |
| Organic acid-based extractions (buffered salt solution) | |||
| 0.11 M HOAc | 40 : 1 | 16 hours | Rauret et al., 1999 |
| 1 M NH4OAc (pH 7.0) | 30 : 1 | Continuous in column | van Ranst et al., 1999 |
| Inorganic acid-based extractions | |||
| 0.5 M HNO3 | 5 : 1 | 30 minutes | Tipping et al., 2003 |
| 0.1 M HCl | 25 : 1 | 2.5 hours | Fiszman et al., 1984 |
| 0.05 M HCl, 0.025 M H2SO4 | 5 : 1 | 15 minutes | Mehlich, 1957 |
| Complexant-based extractions | |||
| 0.005 M DTPA, 0.1 M TEA, 0.01 M CaCl2 | 2 : 1 | 2 hours | Lindsay and Norvell, 1978 |
| 0.5 M NH4OAc, 0.5 M HOAc, 0.02 M EDTA | 5 : 1 | 30 minutes | van Ranst et al., 1999 |
| 0.2 M HOAc, 0.25 M NH4NO3, 0.015 M NH4F, 0.013 M HNO3, 0.001 M EDTA | 10 : 1 | 5 minutes | Mehlich, 1984 |
이온교환을 이용한 중금속 추출 방법
토양 내에서 양전하를 띄는 중금속은 음전하의 토양 구성물질과 흡착 등의 반응을 할 수 있으며, 토양과 약하게 결합하고 있는 중금속(weakly adsorbed heavy metals)은 양이온 교환에 의하여 용출될 수 있다(Meers et al., 2007a).
Novozamsky et al.(1993)은 토양 내 중금속과 영양물질의 생물학적 이용가능성을 평가하고자 0.01 M CaCl2를 용출제로 제안하였으며, Houba et al.(1996, 2000)은 토양 내 중금속 추출제로써 0.01 M CaCl2의 장점에 대하여 연구하였다. 연구를 요약하면, 0.01 M CaCl2는 일반적인 토양 공극수와 이온강도 및 주요 구성성분(Ca)이 유사하며, pH 완충 효과를 지니지 않아 토양의 pH에 따른 중금속의 이동도를 명확하게 확인할 수 있다. 이러한 이유로 네덜란드에서는 토양 내 중금속과 영양염류의 생물학적 이용가능성을 측정하기 위하여 0.01 M CaCl2를 사용하고 있다(van Ranst et al., 1999).
독일 및 오스트리아는 토양 내 중금속의 이동도를 1 M NH4NO3를 이용하여 평가하며, 농작물의 성장과 질 등에 영향을 미치는 농도기준을 설정하여 농경지 토양의 중금속 오염을 평가한다(DIN, 1997). 1 M NH4NO3는 +1가의 양이온(NH4+)을 이용하기 때문에 0.01 M CaCl2와 같이 +2가의 양이온을 이용하는 용출법에 비해 적은 양의 중금속 탈착을 유도하지만, 음이온인 NO3-가 용출된 중금속과 반응을 하지 않으므로 용출제로써 적합하다고 알려져 있다(Gommy et al., 1998). 특히 1 M NH4NO3를 이용하는 용출법은 식물의 금속 가용성 함량(phytoavailability)을 예측하는데 가장 우수한 것으로 나타났으며(Birke and Werner, 1991), 지렁이의 생체 이용률 평가에도 적합한 것으로 알려져 있다(Belotti, 1998).
스위스는 0.1 M NaNO3 용출법을 적용하여 토양으로부터 중금속의 용출 가능성을 평가하며, 이를 통해 농경지 토양의 중금속 오염을 평가한다(VSBo, 1986). Pueyo et al. (2004)은 0.1 M NaNO3를 이용하여 토양 내 존재하는 Cd, Cu, Pb, Zn을 용출할 경우 1 M NH4NO3와 0.01 M CaCl2에 비하여 더 적은 양이 용출됨을 확인하였다. 이의 원인으로 토양에 흡착된 중금속을 탈착하는데 있어서 Na+가 NH4+ 및 Ca2+에 비하여 더 낮은 경쟁력을 가지기 때문이라고 보고하였다. Gommy et al.(1998) 또한 Ba2+>Ca2+>Mg2+> NH4+>K+>Na+의 순서로 토양 중 흡착된 중금속을 탈착하는 능력을 가진다고 보고한 바 있으며 이는 위의 결과와 동일하다.
산(acid)을 이용한 중금속 추출 방법
European Community Bureau of Reference(BCR)가 권장하는 연속추출 방법 중 3단계는 0.11 M HOAc(acetic acid)이다(Ure et al., 1993). 이 방법은 산도(acidity)로 토양 내 존재하는 수산화물 및 탄산염 광물을 용해하며, 이와 동시에 음전하인 아세트산염이 착화제(complexing agent)로 작용하여 금속을 용출한다. 대부분의 식물 뿌리에 존재하는 저분자량의 유기산이 HOAc의 형태이므로 0.11 M HOAc를 이용하여 중금속을 용출할 경우 식물 뿌리의 분비물에 의한 용출을 모사할 수 있다는 장점이 있다(Meers et al., 2007a). Wang et al.(2003)은 식물의 뿌리에서 분비하는 유기산을 모사하여 아세트산, 포름산(formic acid), 시트르산(citric acid), 말산(malic acid)으로 구성한 저분자의 유기산 용출제를 제조하였으며, 이를 이용하여 중금속의 식물학적 이용가능성을 비교 평가한 바 있다. 이외에도 프랑스는 1 M NH4OAc를 이용하여 토양 내 중금속의 오염정도를 평가하고 있으며(AFNOR, 1994), 미국에서는 폐기물의 유해성을 평가하기 위하여 Toxicity characterization leaching procedure(TCLP)를 표준화하여 토양으로부터 중금속의 용출가능성을 평가하고 있다(US EPA, 1992).
용출제의 pH는 토양으로부터 중금속을 추출하는 과정에서 가장 중요한 인자로 작용하므로 유기산 또는 무기산을 이용한 용출법을 이용하고 있다(Cappuyns and Swenne, 2008). 그러나 유기산을 이용한 용출법은 반대 이온(counter ion)이 pH에 의해 용출된 중금속과 착화반응(complexation)을 일으키거나, 용액의 pH 완충 작용을 일으키므로 온전히 pH에 의하여 용출된 함량이라고 판단하기 어렵다. 국내에서는 토양오염공정시험기준이 변경되기 이전까지 무기산인 0.1 N HCl을 이용하여 토양 내 중금속의 지구화학적 이동도(geochemical mobility)를 평가하였으며, 국외에서는 토양 내 존재하는 중금속의 지구화학적 이동도 평가에 0.5 M HNO3 용액을 사용하기도 하였다(Tipping et al., 2003). 미국은 토양의 풍화작용에 의한 중금속의 이동 및 확산 가능성을 평가하기 위하여 Synthetic precipitation leaching procedure (SPLP)를 표준화하여 이용하고 있다(US EPA, 1994).
이온교환/유기산/무기산을 혼합한 추출 방법
혼합 용출제를 이용한 추출 방법은 일반적으로 토양의 근권(rhizosphere)에서 발생하는 중금속의 거동을 모사하기 위하여 개발되었다(Meers et al., 2007a). Lakanen and Erviő(1971)가 개발한 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 용출법(EDTA–NH4OAc-HOAc)의 pH는 4.6으로서 토양 근권의 산도를 모사한다. 또한 토양 뿌리의 삼출물(exudates)에 의해서 중금속이 착화되는 것을 모사하기 위하여 EDTA 및 HOAc를 이용하였으며, 이온교환에 의해 추출되는 중금속 함량을 모사하기 위하여 NH4+를 용출제로 이용하였다. Lindsay and Norvell(1978)은 중성의 토양에 더욱 적합한 DTPA(diethylenetriaminepentaacetic acid) 용출법을 개발하였으며, 이 용출법은 EDTA 용출법과 유사하게 DTPA-CaCl2-TEA(Triethanolamine)를 용출제로 이용한다. 그러나 중금속과의 착화를 모사하는 킬레이팅제의 농도(EDTA : DTPA = 0.02 M : 0.005 M) 및 용액의 pH(EDTA : DTPA = 4.6 : 7.3)에서 두 용출법은 차이를 보이며, 일반적으로 DTPA 용출법에서 더 적은 양의 중금속이 용출된다(Meers et al., 2007a; Han et al., 2020). Mehlich 3 용출법(HOAc-NH4F-HNO3-NH4NO3-EDTA)에 의하여 토양으로부터 추출된 영양소(N, P, K, Mg) 함량은 식물로 전이되는 영양소 함량과 매우 높은 상관성을 나타내며(Trávník et al., 1999), 체코에서는 Mehlich 3 용출법에 의해 추출된 P, K, Mg, Ca 함량을 바탕으로 국가의 토양시험 기준을 재설정하였다(Zbíral, 2016). 이 방법은 일부 탄산염 토양을 제외하고 비교적 넓은 pH 범위의 토양에 적용이 가능하다는 장점을 지니고 있다(Zbíral, 2016).
토양 내 중금속의 존재형태 확인을 위한 연속추출법
토양에 존재하는 중금속은 화학종에 따라 독성이 크게 달라지므로 이러한 중금속의 화학적 존재형태를 확인하기 위한 다양한 연구가 수행되었다(Tessier et al., 1979; Kerstern and Forstner, 1986; Lee et al., 2004; Vaisanen and Kiljunen, 2005). 이 중에서도 최근까지 가장 널리 이용되고 있는 방법은 Tessier et al.(1979)이 제안한 연속추출법이다. 이 방법은 5개의 단일용출법을 하나의 토양에 순차적으로 적용하여 토양 내 중금속의 존재형태를 확인하는 방법이며, 교환성이온형태, 탄산염형태, 철-망간 산화물형태, 유기물-황화물 형태, 잔류물형태의 5가지 단계로 구분한다. 비록 이후의 연구에서 Pb 등이 연속추출 4단계에서 금속형태로 존재할 수 있음이 확인되기도 하였지만(Moon et al., 2015), 여전히 Tessier et al.(1979)이 제안한 방법과 분류가 가장 널리 이용되고 있다. 연속추출법은 과정이 복잡하여 최소 수 일의 시간이 소요되고, 실험 진행 중의 오차가 크게 발생할 수 있다는 단점이 있으나 Tessier et al.(1979)이 제안한 방법은 피인용횟수가 13,000회를 초과할 정도로 최근까지도 다양한 연구자들에 의해 이용되고 있다.
Tessier et al.(1979)이 제안한 연속추출법은 용액 내에서 +2가의 산화수를 지니는 중금속(예를 들면, Cd, Cu, Pb, Zn 등)을 대상으로 고안되었으나, 일부 연구자들은 용액 내에서 산화음이온으로 존재하는 As에도 적용한 바 있다(Suh and Yoon, 2010; Kwon et al., 2013; Lee et al., 2013; Oh et al., 2013; Qasim and Motelica-Heino, 2013). 그러나 As는 전형적인 pH 및 산화환원전위 환경에서 다른 중금속이나 준금속과는 상이한 이동 특성을 나타내므로(Alloway et al., 1990; Lee and Park, 2005), +2가의 중금속과 구분하여 연속추출법을 적용해야 할 것이다(Han et al., 2013a). 다수의 국내 환경지구화학자는 이러한 내용을 인지하여 As에 적합한 연속추출법을 선별하여 적용하고 있으며, 대표적으로 Keon et al.(2001), Wensel et al.(2001), Ahn et al.(2005) 등의 방법이 이용되고 있다.
단일용출법을 이용한 중금속 오염 평가 연구
다양한 단일용출법의 용출 특성 및 분류 연구
단일용출법은 토양과 용출제를 일정 시간 및 고액비로 반응시킨 후 용출된 중금속 함량을 바탕으로 토양 내에서의 중금속 이동도 또는 오염도를 평가하는 방법이다. 그러나 사용하는 용출제 및 반응 시간에 따라 추출하고자 하는 토양 내 중금속의 형태와 양이 달라질 수 있음에도 불구하고, Table 1과 2에서 제시한 것과 같이 최소 20개 이상의 단일용출법이 사용되고 있다.
Meers et al.(2007a)은 세계적으로 가장 널리 이용되고 있는 13개의 단일용출법을 동일한 토양에 적용한 후 추출된 Cd 함량을 바탕으로 단일용출법을 분류하고자 하였다. 연구 결과, 유사한 기작으로 중금속을 추출하는 단일용출법 간에는 매우 높은 상관성이 나타났으며, 13개의 단일용출법은 5개의 군집으로 분류되었다(Fig. 1(a)). 이와 유사하게 Han et al.(2013b)은 16개의 오염된 토양에 11가지의 단일용출법을 적용하였으며, 추출된 Pb 함량을 바탕으로 단일용출법간의 상관분석 및 군집분석을 수행하였다. 이 연구에서도 동일하게 추출 기작에 따라 군집이 형성되었으며, Meers et al.(2007a)의 연구결과와 유사하게 이온교환 용출제, 무기산 용출제, 혼합 용출제가 하나의 그룹을 형성하였다(Fig. 1(b)). 두 연구 모두에서 금속의 특성에 따라 혼합 용출제 중 일부는 다른 군집을 형성하기도 하였으나, 대체적으로 동일한 기작을 이용하는 단일용출법은 하나의 군집을 형성하는 것이 확인되었다.
Fig. 1.
Clustering of the single extractions under evaluation based on (a) Cd (Meers et al., 2007a) and (b) Pb (Han et al., 2013b) extractability, using Pearson correlation as distance criterion (complete linkage).
수많은 단일용출법을 분류하는 연구 이외에도 토양의 물리·화학적 특성으로 단일용출법에 의하여 추출되는 중금속 함량을 예측하는 연구가 수행된 바 있다. Kelepertzis et al.(2015)은 단일용출법과 토양의 물리·화학적 특성을 이용하여 다중회귀분석을 수행하였다. 이 연구에서는 30개 토양의 물리·화학적 특성을 조사하고 4 가지의 단일용출법을 적용하여 Cd, Cu, Mn, Zn의 용출 특성을 확인하였다. 또한 이를 바탕으로 토양 내 CaCO3 및 Al 함량과 HNO3 용출법에 의해 추출된 함량 및 EDTA 용출법에 의해 추출된 중금속 함량간의 회귀식을 생성하였다. 연구 결과, EDTA 용출법을 적용하지 않고도 해당 토양에서 EDTA 용출법에 의해서 추출될 중금속 함량을 예측할 수 있음이 확인되었다. 또한 Meers et al.(2007a)은 단일용출법에 의해 용출된 Cd 함량을 종속변수로 설정하고 토양의 pH, 양이온 교환능력(cation exchange capacity; CEC), Cd 전함량을 독립변수로 설정하여 다중회귀분석을 수행하였다. 회귀모델을 검증한 결과, 6개의 단일용출법(CaCl2, NaNO3, NH4NO3, Ca(NO3)2, NH4OAc, MgCl2)과 토양의 물리·화학적 특성의 상관계수가 0.9 이상의 값으로 높게 나타나 토양의 물리·화학적 특성만으로 단일용출법에 의해 용출되는 Cd 함량을 예측할 수 있음을 확인하였다.
최적의 단일용출법 선별을 위한 연구
실제 토양에서 중금속은 다양한 토양물질과 장시간 동안 복합적으로 반응하는 반면에 단일용출법은 상대적으로 짧은 시간 동안 토양과 추출제의 반응이 이뤄진다. 여기서 중금속과 토양물질의 반응은 미생물, 식물, 유기 리간드, 광물 등과의 흡착(adsorption), 탈착(desorption), 침전(precipitation), 용출(leaching), 복합체 형성(complexation), 산화환원(oxidation- reduction) 전위 변화 등을 포함하므로 그 과정이 매우 복잡하고 중금속의 거동 예측이 사실상 불가능하다(Brown et al., 1999; Kim and Batchelor, 2009). 즉, 실제 자연환경에서 발생하는 중금속-토양물질(미생물, 식물, 유기 리간드, 광물 등)의 복합적 반응을 토양과 용출제의 일시적 반응으로 예측하는 것의 적절성 또는 가능성에 대한 의문이 발생한다. 이에 국내외에서는 토양 내 중금속의 이동도 또는 오염도를 평가하는데 있어서 더 적합한 단일용출법을 선별하고자 다양한 연구가 꾸준히 수행되었다.
Seo et al.(2013)에 의하여 1 M NH4NO3와 0.01 M Ca(NO3)2의 용출특성을 비교한 연구가 수행된 바 있으며, 이 연구에서는 상기의 단일용출법이 토양의 물리·화학적 특성을 반영하는지 여부와 기기분석의 용이성을 중심으로 비교 평가하였다. 연구 결과, 0.01 M Ca(NO3)2 방법은 중금속의 유효도에 영향을 미치는 토양 특성을 1 M NH4NO3보다 더 잘 반영하였으며, 유기탄소 함량을 측정하는 방법과 그 과정이 동일하므로 일원화할 수 있다는 장점이 있었다. 또한 추출한 용액 내 중금속을 ICP-MS로 분석할 경우 간섭이온이 적은 장점이 있어 1 M NH4NO3 방법보다 우리나라 토양 내 중금속의 유효도를 측정하는데 더욱 적합하다는 결론을 얻었다.
Meers et al.(2007b)은 21개의 토양에서 강낭콩을 재배한 후 11가지 단일용출법에 의하여 추출된 중금속(Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) 함량과 강낭콩으로 전이된 중금속 함량 간의 상관분석을 수행하였다. 4주간 재배한 식물 내 중금속 농도와 단일용출법에 의해 추출된 함량간의 상관분석 결과, Cd는 NaNO3, CaCl2, NH4NO3와 0.7 이상의 상관계수 값을 나타내었으며, Cu는 NH4OAc, HOAc와 상관계수 0.8 이상의 값을 보였다. Ni는 CaCl2와 NH4NO3와 상관계수 0.8 이상의 값을 보였으며, Pb는 CaCl2, MgCl2, NH4OAc, HOAc, HNO3, HCl, DTPA 등과 0.8 이상의 상관계수가 나타났다. Zn은 이온교환에 의한 추출인 NaNO3, CaCl2, NH4NO3, MgCl2와 0.9 이상의 상관계수 값을 보였다. 이 연구에서 식물로 전이되는 중금속 함량과 상관성이 가장 높은 단일용출법을 결정하는 것은 농경지 토양과 같이 식물의 재배가 목적인 토양에 대하여 최적의 단일용출법을 선별하는 방법이 될 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 이 연구의 결과는 모든 중금속에 대하여 하나의 단일용출법이 최적의 단일용출법으로 선정될 수 없음을 나타내기도 하므로 토양의 특성 및 중금속의 물리·화학적 특성에 따라서 적용하는 단일용출법이 달라져야 할 것이다.
위 연구와 유사한 방식의 연구가 국내에서도 수행된 바 있다. MIRECO(2013)는 오염토양의 정화공법 시 이용하는 안정화 기술의 효율 평가를 위하여 분석의 용이성, 연속추출 결과와의 상관성, 식물로 전이되는 중금속 함량과의 상관성 등을 고려하여 최적의 단일용출법을 선별하였으며, 최종적으로 Mehlich 3 용출법을 최적의 단일용출법으로 선정한 바 있다.
Aziz et al.(2019)은 지렁이의 체내로 축적되는 중금속 함량과 단일용출법에 의해 추출된 중금속 함량의 관련성을 실험적으로 확인하였다. 이를 위해 As, Cd, Cu, Pb, Zn으로 오염된 토양(contaminated soil)과 석회석 및 제강슬래그를 주입한 후 4주간 안정화 공법을 적용한 토양(stabilized soil)에서 각각 지렁이를 배양하였으며, 동시에 오염토와 안정화토에 단일용출법을 적용하여 두 결과를 비교하였다. 연구 결과, Cd, Cu, Pb, Zn은 지렁이의 체내에 축적된 중금속 함량과 단일용출법에 의하여 추출된 함량이 동일하게 오염토보다 안정화토에서 감소하는 경향을 나타내었다. 그러나 As는 지렁이의 체내에 축적된 함량은 안정화토에서 감소하는 경향을 보인 반면 단일용출법에 의해 용출된 함량은 오히려 안정화토에서 더 많은 함량을 나타내었다(Fig. 2). 이 연구의 결과를 종합하면, Cd, Cu, Pb, Zn에 한하여 단일용출법이 지렁이 체내로 축적되는 중금속 함량을 명확히 반영하므로 안정화 공법의 효율을 평가하는데 있어서 단일용출법의 적용이 가능하지만, As는 다른 중금속과는 상이한 결과를 나타내었으므로 무분별한 단일용출법의 적용은 불가하다는 것이다.
Fig. 2.
Comparative study on the accumulation in earthworms and leachability by single extractions of arsenic (Aziz et al., 2019). (a) Arsenic accumulation in earthworms after 28 days of exposure to contaminated (black bar) and stabilized (gray bar) soil. (b) Leachability of arsenic in contaminated (black bar) and stabilized (gray bar) soils. (average values: n=4 (a) earthworms (b) soils).
기존의 연구는 단일용출법 간의 통계학적 분석 및 생물체로 전이되는 중금속 함량과 단일용출법의 상관분석 등으로 요약된다. 수많은 단일용출법의 개발은 단일용출법을 이용하는 연구자의 혼란을 야기하였고, 그에 따른 필요로 단일용출법 간의 통계학적 분석 연구가 수행되었다. 또한 단일용출법에 의해 추출된 함량이 실제 자연환경에서 생태계에 미치는 영향 등을 반영하고 있는지에 대한 의문으로 인하여 생물체로 전이되는 중금속 함량과의 상관분석 연구 등이 수행된 것으로 판단된다. 이상의 연구들로 수많은 단일용출법을 용출 기작에 따라 몇 가지로 분류할 수 있음이 확인되었으며, 연구별로 차이는 있으나 단일용출법에 의해 추출된 함량이 가지는 실제적 의미(식물전이량 및 생체축적량 반영) 또한 점점 더 명확해지고 있는 추세이다.
결 론
이 연구에서는 국내 토양에서 발생하는 중금속 오염과 이들 오염을 평가하는 단일용출법에 대한 국내외 연구동향을 조사하였다. 단일용출법은 연구목적에 따른 적정 용출제를 선별하기가 어렵고 추출된 함량이 지닌 과학적 의미를 명확히 파악하기 어렵다는 단점이 있음에도 불구하고 앞으로도 토양 내 중금속 오염평가 시 가장 널리 이용될 가능성이 매우 높다. 이는 단일용출법을 대체할만한 새로운 평가기술이 없을뿐더러 현존하는 토양 내 중금속 오염평가 방법 중 단일용출법이 가장 편리하면서도 비교적 정확하게 이동성이 높은 중금속 함량을 예측할 수 있기 때문이다. 그러나 보다 정밀하게 토양 내 중금속의 이동도를 평가하기 위해서는 토양의 특성이나 중금속의 물리·화학적 특성을 반영하여 적절한 용출제를 선택해야 한다. 이 연구에서 기술한 내용은 환경지구화학 분야의 연구진이 중금속 토양오염을 평가하는 적절한 방법을 선택하는데 기초자료로 이용될 수 있을 것으로 판단되며, 나아가 현재 이용되고 있는 단일용출법의 단점을 보완하는 연구가 지속되어 더 편리하고 정확한 오염평가 기술이 개발될 수 있기를 기대한다.
