MAIN

  • 서 론

  • 실험재료 및 실험조건 설정

  • 데이터 전처리와 통계분석

  • LIBS 스펙트럼을 사용한 PCA 결과

  • 스코어 맵핑 결과

  • SEM-EDS 결과와 LIBS 스펙트럼 비교

  • 심층신경망을 통한 자동 선별 가능성의 타진

  • 결 론

서 론

금속은 현대 산업에서 필수불가결한 자원으로, 제품을 만들 때 금속 자체로 사용될 뿐만 아니라 제품의 특성을 결정하는 요소물질로 사용되기 때문에 대체할 수 있는 자원을 찾는 것이 어렵다(National Assembly Research Service, 2009). 현재 전세계적으로 기술혁신과 시장 확장으로 인해 금속이 사용된 제품의 생산과 소비, 폐기가 급격하게 증가하고 있다(Aguiree et al., 2013; Charles et al., 2017). 폐전기전자제품(waste electronic electrical equipment, WEEE)에 포함되어 있는 금속의 재활용은 경제성이 떨어져 수행되지 않거나 포함된 금속물질에 대한 회수기술이 존재함에도 불구하고 이를 종합적으로 파악하지 못해 제대로 이뤄지지 않고 있는 실정이다(National Research Council for Economics, Humanities and Social Sciences, 2010). WEEE에는 납(Pb), 수은(Hg), 비소(As), 카드뮴(Cd), 6가 크롬(Cr6+) 등 여러 유해성금속이 포함되어 있으므로, WEEE 내 금속이 적절하게 처리되지 않고 폐기되는 경우 환경에 심각한 문제를 일으킬 수 있다(Charles et al., 2017). 따라서 WEEE의 처리와 폐기에 대한 규제는 사람의 건강과 생태계 보호를 위하여 점점 엄격해질 것이고 더 많은 비용이 요구될 것으로 예상된다.

WEEE의 재활용은 폐기물 처리라는 환경적 측면과 함께 금속 자원 회수라는 경제적 측면에도 기여하는 문제이기 때문에 폐금속을 다시 이용하려는 움직임이 커지고 있다(Li et al., 2007). 이처럼 도시의 전기·전자제품 쓰레기에서 고부가가치의 금속 원자재를 만들어 내는 사업을 도시광산(Urban mining)이라고 한다(Burnner, 2011; Tunsu et al., 2015). WEEE의 회수공정을 보면 분쇄되기 전에 자성과 자성을 띄지 않는 부품으로 분류되거나 더 높은 수준의 산업적 가치를 보장하기 위해 수작업으로 분류하여 철, 비철, 구리, 인쇄회로기판(printed circuit board, PCB) 수준으로 분리되나, 포함되어 있는 금속 성분은 여전히 다양하고 복잡하다(Gurell et al., 2012, Seoul Resource Center, http:// www.srcenter.kr/). 분리된 부품 중 PCB는 비전도성 기판 위에 구리판으로 에칭된 전도성 경로를 통해 전자부품을 연결하는 컴퓨터, 핸드폰 등 전기·전자제품의 핵심부품이다. 금속, 합금, 유리, 세라믹, 플라스틱 등 다양한 물질로 복잡하게 구성되어 있지만 다른 WEEE에 비하여 더 많은 양의 귀금속을 포함하고 있다(Cui and Forssberg, 2003; Li et al., 2007). 금의 경우 천연 금광석에 1톤 당 1-10 g의 금이 존재한다면, 컴퓨터의 PCB 에는 1톤당 250 g까지 금 원소가 포함되어 있다고 한다(Tuncuk et al., 2012).

분석에 사용된 기기인 레이저 유도붕괴 분광기(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)는 원자 발광 분광법(atomic emission spectroscopy)의 한 가지로, 레이저를 이용해 시료 표면에 강한 에너지를 조사하여 레이저에 의한 높은 온도로 시료 표면을 플라즈마화시켜 원자를 들뜬 상태로 만든다(Cremers et al., 2006). 플라즈마화 된 전자는 일정한 시간이 지나 바닥상태로 돌아가면서 각 원소마다 고유의 파장들을 방출하게 되는데 각 원소에 해당하는 파장들과 파장의 강도(intensity)를 측정하여 원소의 정성·정량분석을 수행할 수 있다. LIBS는 모든 성상의 시료 측정이 가능하고 동시에 여러 원소를 측정할 수 있으며, 기존 원소 분석법인 AAS와 ICP-MS 등과 비교했을 때 샘플 전처리 과정이 필요 없거나 소요되는 시간이 적다. 또한 한 지점을 측정하는 데 있어 레이저의 조사와 샘플의 플라즈마화 및 스펙트럼 방출이 거의 동시에 수행되어 빠른 시간에 측정이 이뤄지기 때문에 실시간으로 데이터가 나오는 환경 모니터링 및 산업 분야에서 주목받고 있는 기술이다(Lal et al., 2004; Cremers et al., 2006).

국내외에서 LIBS를 활용해 WEEE를 선별하고자 여러 연구가 수행되고 있다. Shin et al.(2018)은 국내 재활용업체에서 획득한 폐금속 스크랩 LIBS 기술을 활용해 실시간 선별 시스템을 개발하기 위해 주성분 분석(principle component analysis, PCA)으로 차원을 축소하고, 금속 종류를 선별하기 위해 선형 판별법을 사용하였다. Gurell et al.(2012)은 금속 스크랩 조각을 분류하기 위해 표준물질을 LIBS로 측정하여 특정 원소의 파장 강도 비율과 농도 비율의 상관관계를 활용해 검량선을 그리고, 정의된 8개의 그룹으로 분류하였다. Aguirre et al.(2013)은 핸드폰 스크랩의 고분자 화합물 부분을 LIBS로 측정하여 얻은 스펙트럼으로 PCA를 수행하고, 각 부분에 어떤 원소가 주로 나타나는지 확인하였다. Aquino et al.(2015)는 컴퓨터와 핸드폰 스크랩의 금색 부분과 세라믹 부분에서 금, 은 원소를 LIBS로 측정해 PCA를 수행하고 이 결과를 SEM-EDS의 wt.(%)와 비교하였다. Park et al.(2017)은 폐소형 가전에서 발생하는 흑색 플라스틱을 대상으로 LIBS 분석을 수행하고 인공지능 알고리즘을 활용해 플라스틱을 분류하고 분류율을 계산하였다.

본 연구는 표면 성상이 다양하고 복잡한 PCB의 RAM 시료를 대상으로 가치 있는 물질과 위험한 물질이 선별되어 회수 공정의 로에 들어가게 된다면 비용 효율적이고 환경 친화적인 재활용 공정을 수행할 수 있을 것으로 기대하였다(Cui and Forssberg, 2003). 따라서 본 연구는 PCB 중 컴퓨터 RAM(random access memory)시료를 대상으로 금속 원소 조성을 확인하여 주요 금속 회수율을 제고하고자 하였다. LIBS를 이용해 스펙트럼 데이터를 얻고 다변량 분석 기법 중 PCA를 활용해 각 부분의 선별 가능성을 확인하고 포함된 주요 금속 조성비를 확인하였다. 또한 추후 선별 공정의 자동화를 위해 심층신경망을 통한 각 부분 자동 분류의 가능성을 타진하였다.

실험재료 및 실험조건 설정

분석에 사용한 사료는 컴퓨터의 RAM 시료로 서울시 도시금속 회수센터(Seoul Resource Center, http://www.srcenter. kr/)에서 제공받았다. 시료 크기는 약 62 mm × 29 mm × 2 mm 이며, 시료 분석 전 전처리는 수행하지 않았다.

샘플 표면에 2 mm 간격으로 30 × 10, 총 300 지점에 레이저를 조사하였고, 샘플을 벗어난 6개 지점을 제외한 294 개 지점을 분석에 사용했다. 각 지점에는 레이저가 총 4번 조사되었으며 표면 오염의 영향을 제거하기 위해 1번째 조사된 레이저의 스펙트럼은 분석에서 제외하고 2,3,4번째 얻은 스펙트럼만 사용해 총 884개의 데이터를 분석에 사용했다. Fig. 1에 시료의 어느 지점에 레이저를 조사했는지 나타냈다.

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Fig. 1.

Laser spot points of waste RAM.

시료는 Applied Spectra Inc. 의 J200-EC LIBS 시스템과 Axiom 소프트웨어를 통해 스펙트럼 데이터를 얻었다. 최대 100 mJ의 에너지를 방출할 수 있는 4th harmonic generation (λ=1,064 nm) Nd:YAG 레이저를 광원으로 사용하였고 얻어진 스펙트럼은 광섬유를 통해 190~890 nm 범위의 파장을 수집할 수 있는 5채널 CCD 분광기를 이용해 분석되었다. 시료 측정 시 사용한 레이저 및 분광계의 조건은 펄스 에너지 약 30 mJ, Repetition rate 10 Hz, Gate delay time 1.0 μs, Gate width 1.05 μs, 그리고 측정 지점의 크기 100 μm으로 측정된 스펙트럼의 신호 대 잡음비(signal to noise ratio, S/N ratio)를 고려해 가장 좋은 조건을 설정했다. S/N ratio는 신호와 잡음의 표준편차 비이며, 스펙트럼의 민감성과 안정성을 측정하는 지표이다(Haider et al., 2015; Tognoni and Cristoforetti. 2016; He et al., 2018).

LIBS 스펙트럼의 원소 조성 분석 결과와 기존 고체 시료 원소 분석 결과를 비교하기 위해 에너지 분산 X-선 분석기가 부착된 주사전자현미경(scanning electron Microscope equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer, SEM-EDS)을 선택해 동일 시료를 측정해 비교 결과로 활용했다. SEM-EDS의 측정은 한국기초과학지원연구원(https:// www.kbsi.re.kr/) 서울서부센터에서 이루어졌다.

데이터 전처리와 통계분석

측정된 스펙트럼은 목적으로 하는 신호 외에도 배경신호와 잡음을 포함하고 있기 때문에 분석에 관련 있는 정보를 얻고 잡음과 배경신호의 효과를 줄이기 위해 통계 분석 전 데이터 전처리(data pre-processing)를 수행해야 한다(Zhao et al., 2015). 데이터 전처리와 통계분석은 Unscrembler X 10.1(CAMO software, Olso, Norway) 프로그램을 사용했다.

PCA 분석을 위해 적용한 데이터 전처리 방법은 면적 정규화법(area normalization)으로 데이터를 측정된 스펙트럼 아래 면적으로 나눠 분석에 사용하는 스펙트럼의 강도가 대략적으로 비슷한 범위를 갖게 한다. 면적 정규화법은 실험 조건에 의한 변화와 기질 효과에 의해 발생하는 스펙트럼 변화를 상쇄시켜주는 역할을 한다(Filzmoser et al., 2009; Yu et al., 2016). 측정된 하나의 스펙트럼(Xi)에 대한 계산방법은 다음과 같다(i=관측값, j=파장).

$$\widehat{X_i}=X_i/\sum_jx_{i,j}$$ (1)

LIBS를 통해 얻은 스펙트럼 데이터는 만 개가 넘는 파장을 변수로 갖는다. 이러한 데이터에서 유용한 정보를 유도하는 것은 쉽지 않기 때문에 많은 연구에서 LIBS 데이터를 해석하기 위해 다변량 통계분석(multivariate statistical analysis)을 적용하고 있다(Martin et al., 2005; Clegg et al., 2009; Gaudiuso et al., 2010; Putnam et al., 2013; Awasthi et al., 2017). 복잡한 구조의 다변량 데이터는 해석이 어려울 뿐 아니라 일반화를 시키는 데 많은 한계점이 존재하기 때문에 고차원 데이터를 저차원 공간에 표현해 데이터 해석을 보다 단순화하는 데이터 분석법이 데이터 해석분야에 다양하게 활용되고 있다(Varmuza and Filzmoser, 2009; Anzano et al., 2011; Yu et al., 2016; Kim et al., 2018). PCA는 다변량 분석 방법의 하나로 기존 변수들을 선형 조합하여 데이터 집합의 중복성을 제거하고 원본 정보의 대부분을 유지하면서 분석과 관련된 스펙트럼 정보 대부분을 포함하는 적은 수의 새로운 변수를 생성한다(Martin et al., 2005; Shlens, 2014). PCA는 최대 변량(variation) 방향 내 데이터를 선형 조합하는 새로운 단일 선형에 각 데이터를 투영하며, 이 새로 생성되는 선형 조합은 주성분(principle component, PC) 또는 잠재 변수(latent variable)라고 한다. n x m 차원의 데이터 행렬 X에 대한 PC 행렬 T는 다음의 과정을 통해 계산된다.

$$t=w_1x_1+\cdots+w_mx_m$$ (2)

t는 기존 x변수들의 선형조합으로 만들어진 새로운 벡터로, 스코어값(score)을 의미하고 w는 로딩값(loading)으로 기존 x변수가 스코어값에 미치는 영향을 설명하는 변수이다.

PCA 스코어값이 RAM 표면상에서 공간적으로 어떤 분포를 나타내는지 확인하기 위해 SURFER Version 13(Golden Software, Golden, Colorado, USA) 프로그램을 이용해 LIBS로 얻은 레이저가 조사된 지점의 좌표와 PCA 결과로 얻은 스코어 값을 활용해 맵핑(mapping)하였다. 서로 다른 맵핑 결과를 비교하기 위해 각 값에 평균을 빼고 표준편차로 나눠주는 자동 스케일링(autoscaling)을 수행하였다. 데이터 지점 사이의 보간법(interpolation)은 공간적 데이터를 보간하는 방법 중 널리 사용되고 있는 크리깅(kriging) 방법을 적용하였다. 크리깅 방법은 주위의 실측값들 사이 관측된 데이터의 위치가 가까울수록 높은 상관성이 존재한다는 공간적 상관성을 근거로 실측값들을 가중 선형조합하여 분산을 최소화하는 예측값을 산출하는 방법이다(Noel, 1990).

LIBS 스펙트럼을 사용한 PCA 결과

Fig. 1처럼 부분마다 다양한 부품이 설치되어 있으므로 RAM의 각 부분에 따라 다른 스펙트럼 특성이 나타날 것이라고 예상할 수 있다. 부품마다 다른 스펙트럼 특성을 갖는다는 것이 확인된다면 LIBS 스펙트럼을 사용해 기계적 파쇄가 이루어진 RAM의 각 부분을 효율적으로 선별할 수 있을 것이라 기대된다. Aguirre et al.(2013)Aquino et al. (2015) 같은 선행 연구를 참고해 색깔 별로 기판을 구분했다. 검정색 집적회로 부분을 검정(K), 메인보드와 접속하는 상단 핀 부분을 노랑(Y), 구리 도체 패턴이 설치된 초록색을 띄는 기판 부분을 초록(G)으로 구분했고, 색깔별로 나눠진 각 부분에서 측정한 스펙트럼 데이터가 구분되는지 확인하고자 했다. 지점 별 차이를 보기 위해 한 지점에서 얻은 3개의 스펙트럼을 평균하여 분석 스펙트럼으로 사용했다. 레이저가 부품 경계에 조사되어서 그룹화가 어려운 지점의 스펙트럼들은 the others로 설정해 K 88개, Y 26개, G 153개, the others 27개의 데이터를 이용해 PCA를 수행했고, 결과를 Fig. 2의 스코어값을 이용한 산점도와 Fig. 3의 로딩값에 나타냈다.

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Fig. 2.

Score plot of all spectra range.

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Fig. 3.

Loading values of PC1 (a), and PC2 (b) of all spectra range.

먼저 RAM 각 부분의 스펙트럼 및 원소에 대한 사전정보가 없으므로 실험에서 얻은 전 범위의 스펙트럼 파장(10239개의 변수)를 넣어 PCA를 수행하였다. 이렇게 모든 변수를 사용하는 다변량 분석은 계산시간을 증가시키고, 컴퓨터의 높은 사양을 요구할 수 있다(Yu et al., 2016). 생성된 처음 9개의 PC로 측정된 데이터 변량의 95.9%를 설명할 수 있다. 그 중 측정된 데이터 변량의 80.52%를 설명하는 PC1: 72.58%, PC2: 7.94%에 대한 스코어값을 이용해 산점도를 그렸고(Fig. 2), 이 산점도를 통해 측정된 스펙트럼 특성이 어떠한 차이를 보이는지 분포 양상을 확인할 수 있다. Fig. 2의 한 점은 RAM에서 레이저가 조사된 한 지점에서 얻은 스펙트럼들의 평균값을 내서 얻은 하나의 분석 스펙트럼을 의미한다. Fig. 2에서 색으로 나눈 각 부분이 독립적인 그룹으로 무리짓는 것을 확인할 수 있다. PC1을 따라서 K,Y와 G 부분이 구별되며, PC2를 따라서 K와 Y부분이 구별된다. K와 Y는 비교적 각 지점이 독립적으로 잘 모여 있는 반면, G는 넓은 면적에 분포하는 결과를 나타낸다.

Fig. 2에 제시된 RAM의 각 지점 특징을 파악하기 위해 Fig. 3에 PC1 (a)과 PC2 (b)에 대하여 기존 변수(파장)가 갖는 로딩값(loading)을 나타냈다. 큰 로딩값을 갖는 파장과 그에 해당하는 원소를 Aurora 프로그램의 LIBS 데이터베이스(Applied spectra, Fremont, USA)를 이용해 Fig. 3에 표시하고 Table 1에 어떤 파장인지 나타냈다. Fig. 3(a)를 통해 Fig. 2에서 PC1을 따라 분포하는 데이터를 해석하면, 바륨(Ba)에 해당하는 파장의 로딩값은 모두 양의 값을 가지며, 나트륨(Na)과 마그네슘(Mg)에 해당하는 로딩값은 음의 값을 갖는다. 색깔 별로 나눈 RAM 부분들은 PC1을 따라 K, Y에서 G 부분으로 갈수록 바륨에 해당하는 파장의 강도는 크게, 나트륨과 마그네슘에 해당하는 파장의 강도는 작게 나타난다. G부분과 K, Y 부분이 구별되는 것은 다른 파장보다도 바륨, 나트륨, 마그네슘에 해당하는 파장의 강도 차이에 의해 구별됨을 의미한다. G부분은 K, Y 부분에 비해 바륨 함량이 높고, 나트륨과 마그네슘 함량이 적을 가능성이 높다는 것을 의미한다. 다음으로 Fig. 3(b)를 통해 PC2를 따라 분포하는 데이터들을 해석하면 바륨, 나트륨, 마그네슘에 해당하는 파장의 로딩값은 모두 양의 값을 가지며, 금(Au)에 해당하는 파장은 음의 로딩값을 갖는다. PC2를 따라 Y에서 K 부분으로 갈수록 바륨, 나트륨, 마그네슘에 해당하는 파장의 강도는 크게, 금에 해당하는 파장의 강도는 작게 나타난다. K가 Y 부분에 비해 바륨, 나트륨, 마그네슘 함량은 높고 금 함량은 적을 가능성이 높다는 것을 의미한다.

Table 1. Marked wavelengths on loading values of Fig. 3

Emission lines (nm)
Ba 389.214, 413.129, 455.419, 493.368, 553.553, 585.365, 614.138, 649.681
Mg 383.847, 517.288, 518.366
Na 588.994
Au 523.005, 583.726

색으로 구분한 RAM의 부분별로 얻은 스펙트럼 데이터를 활용해 PCA을 수행하고 PC1과 PC2의 스코어값으로 산점도를 그렸을 때 그룹 별로 나뉘는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 PC1과 PC2를 형성하는 데 있어 높은 기여를 한 파장을 선택해 변수를 줄여 다시 PCA를 수행한다면 더 짧은 시간 내 효과적으로 전 범위 스펙트럼을 활용한 결과와 비슷한 결과를 얻을 것이라고 예상하였다. Table 1의 파장을 변수로 선택해 같은 방식으로 PCA를 진행하였다. 전 범위 스펙트럼을 활용한 PCA에 사용된 데이터 행렬의 크기는 294 X 10239이었고, 특정 스펙트럼을 선택한 결과 행렬의 크기는 294 X 14였다.

PCA 결과 처음 4개의 PC로 측정된 데이터 변량의 95.95%를 설명하는 PC가 생성되었고, 측정된 총 데이터 변량의 88.34%를 설명하는 PC1: 80.94%, PC2: 7.40%에 대한 스코어값을 이용해 Fig. 4의 산점도를 나타냈다. 적은 변수를 사용했음에도 전 범위 스펙트럼을 활용한 PCA 결과와 비슷한 위치에서 K, Y, G가 그룹으로 무리 지어지는 결과를 얻었다.

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Fig. 4.

Score plot of selected spectra with large loading values.

Fig. 5에 나타낸 로딩값도 Fig. 3과 비슷하게 해석할 수 있다. Fig. 5(a)를 통해 Fig. 4에서 PC1을 따라 분포하는 데이터를 해석하면, PC1 방향으로 커질수록 바륨에 해당하는 강도는 크게, 나트륨과 마그네슘에 해당하는 강도는 작게 나타난다고 할 수 있으므로, K, Y 부분에서 G 부분으로 갈수록 바륨 함량은 많고, 나트륨과 마그네슘 함량이 적을 가능성이 높다. Fig. 5(b)를 통해 Fig. 4에서 PC2를 따라 분포하는 데이터를 해석하면, PC2 방향으로 커질 때, 바륨의 경우 로딩값이 크긴 하지만 해당하는 파장들이 양의 값과 음의 값을 모두 갖고 있으므로 경향성이 있다고 보기 어렵고, 나트륨과 마그네슘에 해당하는 강도는 크게, 금에 해당하는 강도는 작게 나타난다. K는 Y 부분에 비해 나트륨, 마그네슘 함량은 높고 금 함량은 적을 가능성이 높다.

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Fig. 5.

Loading values of PC1 (a), and PC2 (b) of selected spectra with large loading values.

PCA를 통해 각 부분을 독립적인 그룹으로 구분되는 데 있어 높은 기여를 하는 파장을 알 수 있었다. 이 파장들은 특정 스펙트럼을 선택한 PCA 결과를 통해 선별에 필요한 정보 대부분을 포함하고 있는 것을 확인하였으므로, 기판을 선별하는 기준으로 선택하여 RAM을 짧은 시간에 효율적으로 선별할 수 있는 가능성을 제시할 수 있다.

스코어 맵핑 결과

PCA 결과에서 색으로 구분한 RAM의 각 부분에 따라 LIBS 스펙트럼도 독립된 그룹으로 나뉘는 결과를 통해 LIBS 스펙트럼을 사용해 각 부분을 선별할 수 있다는 것을 확인할 수 있었고, 이 결과들이 RAM의 각 부분에서 공간적으로 어떻게 분포하는지 가시적으로 확인하고자 PCA 스코어값과 공간 좌표를 함께 맵핑하였다(Carvalho et al., 2015). 전 범위 스펙트럼 범위를 변수로 사용한 PCA 스코어값을 활용한 맵핑 결과를 Fig. 6에, 특정 스펙트럼 파장을 변수로 활용한 맵핑 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 스코어값이 커질수록 밝은 색을 나타내도록 하였고, 값이 작아질수록 어두운 색을 나타내도록 설정했다.

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Fig. 6.

Score mapping of PC1 (a), PC2 (b) of all spectral range.

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Fig. 7.

Score mapping of PC1 (a), and PC2 (b) of selected spectra with large loading values.

전 범위 스펙트럼을 활용한 PCA 분석에서, 데이터 변량 72.58%를 설명할 수 있는 PC1의 스코어값은 K와 Y, G 부분을 구분했고 K 부분은 다른 부분에 비해 바륨 함량이 높고 나트륨, 마그네슘 함량이 적을 것으로 예상되었다. Fig. 1에서 확인할 수 있는 초록색 부분과 비슷하게 G 부분에 해당하는 결과가 Fig. 6(a)에서 밝은 색을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특정 스펙트럼을 활용한 PCA에서 PC1의 스코어값 역시 비슷한 형태로 G 부분에 해당하는 부분이 Fig. 7(a)에서 밝은 색을 띄는 것을 확인할 수 있었다.

전 범위 스펙트럼을 활용한 PCA에서 분석한 데이터 변량 7.94%를 설명할 수 있는 PC2의 스코어값은 K와 Y 부분을 구분하였고 K 부분은 Y 부분에 비해서 바륨, 나트륨, 마그네슘 함량은 높고, 금 함량은 적을 것으로 예상되었다. Fig. 1에서 확인할 수 있는 K 부분과 비슷한 형태로 검은 4개의 집적회로 부분에 대해 PC2에 대한 스코어값이 Fig. 6(b)에서 밝게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 반대로 상단 Y 부분은 어두운 색을 나타내며, 따라서 금 함량이 높은 부분이라고 예상할 수 있다. 특정 스펙트럼을 활용한 PCA에서 분석한 PC2의 스코어값 역시 비슷한 형태로 Fig. 7(b)에서 K부분이 밝게, Y 부분이 어둡게 나타나는 것을 확인할 수 있다.

이 결과를 통해 가치가 높은 금속인 금이 본 연구 RAM 시료의 상단부에 높은 확률로 존재한다는 것을 확인할 수 있었으므로 이후 선별공정을 수행할 때 이 시료의 상단부에 해당하는 부분을 집중적으로 회수한다면 금을 회수하는 데 있어 좋은 효율을 확보할 수 있을 것으로 보인다.

SEM-EDS 결과와 LIBS 스펙트럼 비교

SEM-EDS는 고체 시료의 원소를 측정하는데 널리 사용되는 방법 중 하나로 SEM으로 측정한 시료 미세구조 이미지를 결합시킨 원소 맵핑 결과를 통해 시료 표면에 존재하는 원소의 존재 유무를 이미지를 통해 직관적으로 파악할 수 있고, 특정 X선에 해당하는 고유 파장의 강도를 활용해 프로그램의 알고리즘으로 원소를 반정량할 수 있다(In and Sip, 1996). 본 연구의 LIBS 스펙트럼 결과와 SME-EDS의 결과를 비교하는 분석을 수행하기 위해 K, Y, G 부분의 두 지점을 랜덤으로 선택한 후 선택한 지점의 wt.(%)와 상대표준편차(relative standard error, RSD)를 Table 2에 나타내었다. SEM-EDS로 원소분석을 하는 경우 샘플의 오염과 완벽하지 않는 Chamber 내 진공상태 등으로 인해 탄소, 산소 원소가 나타나는데 본 연구는 RAM에 존재하는 금속 원소가 대상이기 때문에 탄소, 산소의 wt.(%)는 Table에 나타내지 않았다. 상대표준편차란 표준편차(standard deviation)을 평균으로 나눈 것에 100을 곱한 값(%)으로 측정 단위가 다른 자료의 상대적인 분포 크기를 비교하기 위해 사용한다. 이 값이 작을수록 측정값의 반복성을 신뢰할 수 있다는 것을 의미한다(Li et al., 2009; Thomsen et al., 2003).

Table 2. Elemental content % of random selected RAM parts by SEM-EDS

(%) K1 K2 Y1 Y2 G1 G2
wt RSD wt RSD wt RSD wt RSD wt RSD wt RSD
Al 0.4 0.0 0.1 0.0 0.2 0.0 0.4 0.0
Au 0.3 33.3 53.1 0.9 48.6 1.0 0.2 50.0
Ba 0.1 100 0.2 100 0.2 100 4.7 4.3 3.4 2.9
Ca
Cl 0.1 0.0 0.1 0.0
Cu 0.1 100 0.1 100 0.2 100 16.7 1.2
Fe 0.2 50.0
K 0.4 25.0
Mg 0.1 0.0 0.1 0.0
Na 0.1 0.0 0.2 0.0 0.4 0.0 0.2 50.0 0.1 0.0
Ni 0.5 40 1.1 18.2
S 1.5 0.0 1.3 0.0
Si 5.4 1.9 4.6 2.2 1.3 0.0 1.1 0.0
Sn 0.5 20.0
Ti
V 0.1 100 0.1 100

RAM 부분별로 구분되는 PCA 결과를 통해 RAM의 각 부분(K, Y, G)별로 비슷한 스펙트럼 특성을 갖는 것을 확인하였다. K, Y, G 각 부분의 스펙트럼 특성을 파악하기 위해 각 부분에 해당하는 스펙트럼들을 평균하여 스펙트럼 형태를 확인하고, 높은 강도를 나타내는 스펙트럼의 피크에 해당하는 원소를 Aurora 프로그램을 이용해 찾아 Figs. 8, 9, 10에 표시하였다. Table 2에서 SEM-EDS로 측정한 K, Y, G 부분의 결과를 보면, 랜덤으로 선택한 두 지점에서 각 원소들의 농도가 대부분 비슷한 것을 확인할 수 있다.

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Fig. 8.

Averaged original LIBS spectra of K parts.

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Fig. 9.

Average original LIBS spectra of Y parts.

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Fig. 10.

Averaged original LIBS spectra of G parts.

K에 대해 Table 2에서 SEM-EDS wt(%)와 Fig. 8에서 LIBS 스펙트럼 특징을 살펴보면, Table 2를 통해 K부분에 가장 높은 비율로 존재하는 원소는 두 지점 평균 5%로 존재하는 실리콘(%)다. K부분은 RAM의 기억 기능을 수행하는 반도체 집적회로로 실리콘 웨이퍼 상에서 회로를 구성하는 트렌지스터와 기타 여러 소자를 집적하여 하나의 회로로 동작하도록 만든 것이다. 실리콘은 지구상에 풍부하며 독성이 없어 대부분의 집적회로나 소자는 실리콘을 이용해 제작된다(Kim, 2003). Fig. 8의 LIBS 스펙트럼 특징에서도 파장 전 범위에서 실리콘에 해당하는 스펙트럼들이 피크로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 따라서 K 지점에는 실리콘이 주성분 원소임을 추측할 수 있다.

Y에 대해 Table 2에서 SEM-EDS wt(%)와 Fig. 9에서 LIBS 스펙트럼 특징을 살펴보면, Table 2를 통해 Y 부분에 가장 높은 비율로 존재하는 원소는 두 지점 평균 51%로 존재하는 금(Au)이다. Y 부분은 램의 핀(pin) 부분으로, 메인보드에 장착해 전원을 공급받고 데이터를 전달하는 역할을 한다. 이처럼 전기전자제품의 접촉부위는 산화되지 않으면서 전기전도도가 높은 금으로 도금되어 있다(Charles et al., 2017). Fig. 9의 LIBS 스펙트럼 특징에서도 파장 전 범위에서 금에 해당하는 스펙트럼들이 피크로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 따라서 Y 지점에는 금이 주성분 원소임을 추측할 수 있다.

G에 대해 Table 2에서 SEM-EDS wt(%)와 Fig. 10에서 LIBS 스펙트럼 특징을 살펴보면, Table 2를 통해 G 부분에 높은 비율로 존재하는 원소는 두 지점 평균 4%로 존재하는 바륨(Ba)이다. G 부분은 불필요한 구리 회로를 보호하는 솔더 마스크가 도포되어 있는 부분으로 충진 재료의 성분 중 황산바륨(barium sulfate)이 일부분 함유되어 있다고 알려져 있다(Hu and Zhou, 2016; Raele et al., 2017). 문헌에서 언급된 바와 같이 충진 재료로 사용된 황산바륨으로 인해 G지점에서 바륨이 주성분 원소로 나타난 것이라고 예상할 수 있다. Fig. 10의 LIBS 스펙트럼 특징에서도 바륨에 해당하는 파장이 높은 강도의 피크로 발견되는 것을 확인할 수 있다. 구리(Cu) 원소의 경우 다른 원소들과 달리 구리 원소가 두 지점에서 16.7%와 측정되지 않음으로 wt(%) 값이 크게 차이난다. 이 차이는 Fig. 11의 SEM-EDS를 통한 G 지점 원소 맵핑을 조합한 이미지 자료로 추측할 수 있다. 랜덤으로 선택한 두 개의 지점 중 (a)는 가운데 부분에 노란색으로 나타나는 구리원소를 확인할 수 있지만, (b)에서는 구리를 확인할 수 없다. RAM에는 구리 도체 패턴이 지나는 부분과 그렇지 않은 부분이 있는데 Fig. 11(a)의 경우 구리 도체 패턴이 지나가는 부분이 측정되었고, Fig. 11(b)는 아닌 부분이 측정된 것으로 보인다. 전 범위 스펙트럼을 활용한 PCA 스코어값을 이용한 산점도(Fig. 2)에서 G 부분이 가장 넓게 분포하고 있는데, 구리원소의 유무에 따른 스펙트럼 차이로 인해 이러한 특징을 갖는 것으로 보인다. Fig. 2에서 맵핑된 지점들의 분포를 확인한 결과 (a)와 (b)가 떨어진 위치에 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

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Fig. 11.

SEM-EDS elemental mapping of random selected G parts; (a) G1 and (b) G2.

SEM-EDS와 LIBS 스펙트럼 결과를 비교하여 각 부분에 존재하는 주요 원소를 파악하였고, SEM-EDS에서 높은 비율로 존재하는 원소는 LIBS 스펙트럼에서도 높은 강도의 피크로 검출되는 것을 확인하였다. G부분의 경우 구리 wt.(%)가 큰 차이를 보이는 것을 통해 구리 도체패턴의 유무에 따라 스펙트럼 특성이 달라지는 것을 확인하였고, 선별할 때 이 조건을 고려하여 분리할 필요가 있을 것으로 보인다.

심층신경망을 통한 자동 선별 가능성의 타진

상기 다변량 분석을 통해 WEEE의 각 부분이 상이한 LIBS 스펙트럼을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 추후 선별 공정을 자동화하기 위해서 이 차이를 기계적으로 인지하여 각 부분을 분류할 필요가 있으며, 이에 본 연구에서는 기계학습 기법 중 하나인 심층신경망 기법(또는 딥러닝)으로 LIBS 스펙트럼 신호를 처리하여 자동 선별을 구현할 수 있을 것인지 그 가능성을 타진하였다.

앞서 언급한 바와 같이, 본 연구의 LIBS 스펙트럼은 시료당 190~890 nm 범위 내의 10239개 파장에 대한 값으로 제공되며, 여기서는 이를 약 102~103개의 요소를 가진 100개의 벡터로 분할하여 입력 신호를 구성하였다. 연구에 사용된 측정 시료의 수는 전체 시료 중 the others로 분류된 27개를 제외한 267개이며, 학습을 시작하기 전에 이 중 186개 시료를 심층신경망의 학습용으로, 나머지 81개를 검증용으로 무작위 설정하였다. 신호 중 노이즈를 줄이기 위해 각 시료는 세 번의 LIBS 측정을 거쳐 그 평균값을 각 시료의 입력 신호로 사용하였다. 시료는 K, Y, G 세 종류의 레이블로 분류되었다.

Fig. 12에 본 연구에서 사용된 심층신경망의 개략도를 제시하였다. 앞서 언급한 100개의 벡터로 이루어진 신호가 순차적으로 심층신경망에 입력되며, 이는 100개의 요소를 가진 쌍방향(bidirectional) 장기-단기 메모리(LSTM) 레이어(Goodfellow et al., 2016)를 통해 처리된다. 이후 3개의 완전연결(fully connected) 레이어를 거친 후, 소프트맥스(softmax) 함수(Goodfellow et al., 2016)를 거쳐 최종적으로 분류된다. 본 연구의 심층신경망은 MATLAB Deep Learning Toolbox로 구현되었다(MathWorks, https://kr. mathworks.com/help/deeplearning/index.html?lang=en).

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Fig. 12.

Schematic diagram of the deep neural network used for the classification of the LIBS spectra into three groups, i.e., K, Y, and G.

본 연구에서 186개 시료를 학습용 신호로 이용하여 심층신경망을 한 차례 학습시키는 데에는 개인용 PC의 단일 CPU를 이용하더라도 1~2분 정도의 매우 짧은 시간이 소요되었다. 학습 후 81개의 검증용 시료를 통하여 학습된 심층신경망의 분류 능력을 확인하였는데, 학습용 시료와 검증용 시료를 무작위 설정하는 데에 따라 약간의 변동은 있었으나, 대부분의 경우 2개 이내의 검증용 시료에 대해서만 오판하였고, 대략 98% 이상의 분류 정확도를 확보할 수 있었다.

결 론

본 연구는 표면 성상이 다양하고 복잡한 PCB에서 주요 금속 회수율을 제고하기 위하여 RAM의 금속원소 조성을 분석하였다. RAM 시료를 선별하는 데 있어 원소 분석의 효율성과 적용 가능성을 확인하고 비용 효율적이고 환경 친화적인 재활용 공정을 위한 선별 방법을 제안하고자 레이저 유도붕괴 분광기와 다변량 분석의 한 종류인 PCA와 딥러닝 기법 중 하나인 심층신경망을 적용하였다. 선행 연구를 바탕으로 RAM의 각 부분을 색으로 나누고, PCA를 통해 얻은 스코어값을 이용해 산점도와 맵핑 결과를 도출하여 RAM의 원소 조성 분포를 확인하고, LIBS 스펙트럼과 SEM-EDS 결과를 비교하였다. 추가적으로 심층신경망 기법으로 RAM 기판이 자동적으로 선별되는지 확인하였다. 이 결과를 통해 도출된 결론을 요약하면 다음과 같다.

전체 스펙트럼 범위를 활용해 PCA를 수행했을 때, 색으로 그룹화한 RAM의 각 부분에서 얻은 스펙트럼이 독립적으로 나뉘는 것을 확인하였다. 특정 스펙트럼 범위를 활용하여 PCA를 수행한 결과 전체 스펙트럼을 활용한 PCA 결과와 비슷한 결과를 얻었고, 이 때 선택된 스펙트럼은 전체 스펙트럼 범위를 활용한 PCA 결과의 로딩값에서 높은 값을 나타냈던 바륨, 나트륨, 마그네슘, 금의 파장이었다. 분석을 통해 각 원소를 나타내는 파장들이 PCB를 선별하고자하는 본 실험의 목적과 부합하는 정보를 대부분 포함하고 있는 변수임을 확인할 수 있었다.

위 두 가지 경우를 통해 선별에 영향을 미치는 주요 원소들이 RAM에서 공간적으로 어떻게 분포하는지 가시적으로 확인하고자 PCA 스코어값과 공간좌표를 활용해 맵핑하였다. 이 결과를 통해 가치가 높은 금속인 금이 시료 상단 핀 부분에 높은 확률로 존재하는 것을 확인하였다.

SEM-EDS 결과와 LIBS 스펙트럼 결과를 비교하여 색으로 구분한 각 부분의 주요원소를 파악하였다. RAM의 각 부분의 주요 원소를 SEM-EDS wt.(%) 결과와 문헌 조사를 통해 예상하고 LIBS 스펙트럼의 피크 결과와 상관성을 확인했다. G 부분의 경우 구리 도체 패턴의 유무에 따라 SEM- EDS 맵핑 이미지와 LIBS 스펙트럼 특성이 달라지는 것을 확인하였고, 선별할 때 이 조건을 추가해 분류할 필요가 있을 것으로 보인다.

추가적으로 심층신경망 기법을 이용하여 각 부분을 자동으로 선별하는 공정을 구현할 수 있을지에 대한 가능성을 타진하였다. 쌍방향 장기-단기 메모리 레이어를 이용하여 구성된 심층신경망은 대략 98% 이상의 분류 정확도를 보여 주었다.

따라서 LIBS를 이용해 기존 원소 측정법 보다 짧은 시간 내 동시에 여러 원소 측정이 가능하므로(Lal et al., 2004), 분석으로 PCA를 활용해 주요 원소 원소에 해당하는 파장을 기판을 선별하는 기준으로 선택해 효율적으로 선별할 수 있는 가능성을 제시하였고, 공간좌표로 맵핑한 결과를 통해 가치가 높은 금에 해당하는 부분을 컴퓨터상에서 확인할 수 있었다. 마지막으로 심층신경망 기법을 통해 분류 정확도를 확인함으로써 WEEE의 자동 선별하는 것이 충분히 가능할 것으로 추정하였다.

본 연구는 LIBS를 활용해 RAM 시료의 선별 가능성을 확인하였다 LIBS는 시료의 종류에 따라 최적 조건이 달라지기 때문에 PCB와 WEEE로 적용을 확대하기 위해서는 추가적인 LIBS 스펙트럼 데이터의 확보가 필요할 것으로 보인다(Luque-Garcia et al., 2002). 그러나 LIBS 분석은 짧은 분석 시간을 소요하여 실시간 모니터링이 가능하기 때문에, 펠릿화 전 철광석 슬러리 등급 등 산업 공정을 모니터링 하는 분야 등 다른 산업 분야에 이미 적용된 바 있다(Lal et al., 2004). 또한 시료 대상 확대를 위해 추가 실험을 진행해야 할 경우 전처리가 필요하지 않기 때문에 비교적 적은 비용으로 가능할 것이며 PCA. 심층신경망 분석 역시 200~300여 개의 시료 데이터를 1~2분 이내의 매우 짧은 시간 내 적용, 학습시킬 수 있었기 때문에 선별 공정에 투입되는 WEEE의 특성이 변화할 경우 재학습을 통해 간단히 대응할 수 있을 것이라고 예상된다.

결론적으로, 심층신경망 기법과 LIBS와 PCA, 심층신경망 기법의 적용을 겸용하여 친환경적인 재활용 공정을 위한 복잡한 성상을 띄는 구분된 RAM의 각 부분을 효율적으로 선별할 수 있고, 이 특성을 이용해 회수 공정 전 적합한 분쇄 수준과 몇 개의 그룹으로 선별하는 것이 효율적인지 결정할 수 있을 것으로 보인다. 따라서 시료 대상 확대를 위해 추가 실험이 수행된다면, 본 연구를 통해 WEEE를 폐금속 회수 공정에 투입하기 전에 이를 선별할 수 있는 새로운 방법론을 만드는 데 활용할 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgements

본 연구는 한국연구재단의 이공분야기초연구사업(NRF- 2016R1D1A1B04934910)과 이화여자대학교 융합연구과제의 지원으로 수행되었습니다.

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