서 론
Nano-EOR 기술 특성
나노유체
나노입자의 안정성
Nano-EOR 메커니즘
분리 압력(disjoining pressure)에 의한 습윤도 변화
IFT 감소
Nano-EOR 연구동향
나노-WAG 공법(Nano-Assisted Water-Alternative-Gas Method)
나노-CO2 주입법(Nano-Assisted CO2 EOR)
나노-계면활성제 주입법(Nano-Assisted Surfactant Flooding)
나노-폴리머 주입법(Nano-Assisted Polymer Flooding)
나노-스마트 워터 주입법(Nano-Smart water Flooding)
결 론
서 론
탄산염암 저류층에는 전 세계 석유 매장량의 절반 이상이 부존되어 있으나, 낮은 공극률과 심각한 불균질성으로 인해 90% 이상의 탄산염암 저류층이 혼합성(mixed-wet) 또는 친유성(oil-wet)의 습윤도(wettability) 특성을 가진다(Manrique et al., 2007; Montaron, 2008; Mohan et al., 2011). 이로 인해 암석 표면에 오일이 강하게 흡착되어 1·2차 회수 이후에도 원시부존량(oil initially in place)의 약 70%가 저류층 내에 잔류하게 된다(Al-Anssari et al., 2016; Xu et al., 2017; Rosestolato et al., 2019, Keykhosravi and Simjoo, 2019). 따라서 막대한 양의 잔류오일을 회수하기 위해 Fig. 1과 같이 물, 가스, 화학물질 등 저류층 내에 존재하지 않는 물질을 주입하는 다양한 오일 회수증진(enhanced oil recovery, EOR) 공법들이 적용되어 왔다.
Nano-EOR은 첨단 기술인 나노기술(nanotechnology)을 EOR 분야에 접목한 신공법으로, 저류층으로 주입되는 유체에 첨가된 나노입자(nanoparticle)가 저류층 암석과 유체의 물성을 변화시킴으로써 잔류 오일의 회수율을 증가시키는 기술이다. 나노입자는 일반적으로 다양한 종류의 분자들이 1~100 nm 범위에서 유지할 수 있는 가장 작은 크기로 결합한 형태로써 정의되며, 기존 EOR 공법에서 사용되는 주입제들에 비해 유리한 특성들을 가지고 있다(Eltoum et al., 2021). 매우 작은 크기로 인해 미세 공극 내까지 침투가 가능하므로 주입유체–오일 간 거시적 접촉 효율(macroscopic sweep efficiency)을 높일 수 있다. 기존 EOR 공법에서 사용되는 폴리머, 계면활성제와 같은 화학물질들은 고온, 고염의 저류층 환경에서 기능 저하로 인한 손실률이 높아 다량을 주입해야하여 주입 비용이 높다(Li et al., 2018). 그러나 나노입자는 높은 가격에도 불구하고 비표면적(surface to volume ratio)이 큰 특성으로 인해 주입량이 적어 보다 낮은 주입 비용으로 효율적인 오일 회수 증진 효과를 기대할 수 있다. 또한 Nano-EOR에서 가장 널리 활용되고 있는 SiO2, Al2O3, TiO2와 같은 나노입자들은 친환경적 소재로 지층에 손상을 주지 않는다(Sun et al., 2017).
이러한 장점들로 인해 나노입자가 기존 EOR 주입제보다 효율적으로 탄산염암 저류층의 잔류 오일을 회수할 수 있는 새로운 주입제로 각광받고 있다(Son and Sung, 2016). 이에 미국을 중심으로 탄산염암 저류층에 Nano-EOR을 적용하기 위한 연구사례가 증가하고 있다(Ali et al., 2018). 그러나 현장 및 파일럿 단계에서의 공법 적용 사례는 보고된 바가 없으며, 국내에서는 실험실 규모의 기초적인 수준의 연구조차 부족한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 탄산염암 저류층에서 Nano-EOR 공법의 기술 특성 및 메커니즘을 분석하고 다양한 최신 연구사례를 소개함으로써 Nano-EOR 공법을 활용한 생산증진 기술 설계를 위한 기초자료를 제시하고자 한다.
Nano-EOR 기술 특성
나노유체
나노유체(nanofluid)는 일반적으로 물, 에틸렌, 또는 염수와 같은 기반유체에 다양한 종류의 나노입자를 첨가한 안정된 콜로이드 분산액(colloidal dispersion) 형태로, 액체상 안에 고체상인 나노입자가 균질하게 분포하는 유체이다(El-Diasty and Ragab, 2013; Li et al., 2018). 나노유체를 제조함에 있어 가장 중요한 첨가제는 나노입자이다. 나노유체의 응집성, 분산 안정성 등을 포함한 유체의 성질은 나노입자의 종류, 크기 및 대상 저류층 유체의 온도 및 염도에 따라 결정된다.
Nano-EOR에 사용되는 나노입자의 종류는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2, ZnO, 그리고 Fe2O3 등으로 다양하며, 동일한 소재를 이용하여 서로 다른 표면 특성을 가진 입자를 제조하거나 표면 전하를 변화시킬 수 있어 적용 범위가 넓다(Agista et al., 2018). 나노입자는 일반적으로 1~ 100 nm의 작은 크기를 가지며 공극이나 유동 통로보다 작아 투과도 감소 없이 기존 주입유체가 침투하기 어려운 미세공극 내 오일 입자와 접촉이 가능하여 다공성 매질을 통과하며, 표면력(surface energy)이 높고 비표면적이 큰 특성으로 인해 더욱 효과적으로 주입유체-오일 간 계면장력(interfacial tension, IFT)를 감소시키며, 탄산염암의 습윤도를 개선할 수 있다(Rahmani et al., 2015; Moghaddam et al., 2015; Nowrouzi et al., 2019).
나노입자의 안정성
고온, 고염의 환경에서는 염(salt)에 의해 나노입자들의 표면 전하를 차단함으로써 입자 간 반발력이 약화되면 Fig. 2와 같이 나노 입자들이 응집되어 유동 통로를 막는 플러깅 현상이 일어나 투과도(permeability) 감소와 생산성 감소로 이어질 수 있다(Hendraningrat and Torsaeter, 2014). 일단 응집이 발생하게 되면 일반적으로 유체 내에 존재하는 나노입자를 고르게 분산시키기 위해 사용하는 자력 교반(magnetic stirring)이나 초음파 처리(ultra sonication)와 같은 물리적인 방법으로는 응집 이전의 상태로 되돌릴 수 없다. 따라서 교반 또는 초음파 처리 이전에 화학적 첨가제를 사용하여 나노입자를 표면 개질(surface modifying)함으로써 입자간 반발력을 높이거나 표면 전위를 변화시킨다. 이를 통해 고온, 고염에서 입자들의 응집을 방지할 수 있다(Hogeweg et al., 2018; Jang et al., 2019).
탄산염암 저류층 내로 주입된 나노유체가 기능이 저하되지 않고 EOR 효율성을 가지려면 목표 저류층 조건에 적합한 나노유체를 제조하고 분산 안정성을 확인하는 것이 필수적이다. 제조된 유체의 분산 안정성을 확인하는 방법으로는 제타 전위 분석법(zeta potential analysis), 침전법(sedimentation), 자외선 분광광도계 분석법(UV-Vis spectrophotometry), 광분산법(dynamic light scattering, DLS), 투과전자현미경법(transmission electron microscope, TEM) 그리고 주사전자현미경법(scanning electron microscopy, SEM) 등이 있다(Eltoum et al., 2021). 제타 전위는 나노유체와 나노입자가 접촉하는 저류층 유체 사이의 전위차이다. 제타 전위가 높을수록 유체의 전기적 안정성을 나타내는 반면, 제타 전위가 낮을수록 유체는 더 빠르게 나노입자가 침전된다(Mahbubul, 2019). 침전법은 나노유체의 시간 경과에 따른 안정성을 평가하는 방법으로, 충분한 시간이 지남에도 침전이 나타나지 않으면 안정한 나노유체가 제조되었음을 의미한다. 자외선 분광광도계 분석법은 유체 내 나노입자의 농도를 측정하는 데 사용된다. DLS는 입자크기 분포를 측정함으로써 나노입자의 응집 여부를 대략적으로 파악할 수 있다. TEM 및 SEM은 전자현미경을 통해 나노입자의 크기, 모양, 분포 및 입자간 응집을 시각적으로 확인할 수 있는 방법이다(Eltoum et al., 2021).
Nano-EOR 메커니즘
분리 압력(disjoining pressure)에 의한 습윤도 변화
습윤도는 공극 내 2상 또는 다상 유체 시스템에서 암석 표면이 특정 유체와 우선적으로 접촉하려는 성질이다(Agbalake et al., 2008). 저류층 유체의 조성과 온도에 영향을 받으며, 암석을 구성하는 광물의 종류, 공극 분포, 표면적에 의존한다(Aveyard et al., 2003; Agista et al., 2018). Fig. 3은 암석-오일-주입유체 계에서 암석에 대한 오일의 접촉각(contact angle, )을 나타낸다. 친수성(water-wet)인 경우 는 90° 미만으로, 오일이 암석 표면에 약하게 흡착되어 있으며, 친유성 경향을 보일수록 값이 커지며 오일이 강하게 흡착된다. 즉, 저류층 암석의 습윤도가 친유성에 가까울수록 (‒)전하를 띄는 오일의 카르복시기(carboxyl group)와 (+)전하를 띄는 암석 표면이 강하게 결합하여 오일이 쉽게 탈착되지 않으며, 친수성에 가까워질수록 암석 표면의 오일이 쉽게 탈착되어 오일 회수율이 증가한다(Al-Anssari et al., 2016; Alhammadi et al., 2017; Tola et al., 2017). 따라서 친유성 탄산염암 저류층의 EOR 공법 효율을 평가할 때 습윤도를 친수성으로 개선할 수 있는 능력을 분석하는 것이 필요하다.
Fig. 3.
Schematic of rock wettability conditions (Teklu et al., 2015) of a rock-brine/nanofluid-oil system.
나노유체가 저류층으로 주입되면 Fig. 4와 같이 삼투현상에 의해 암석 표면과 흡착된 오일의 사이로 나노입자들이 침투하게 된다. 침투한 영역 안에서 나노입자들의 입자간 반발력으로 인해 오일과 암석 표면 사이로 더욱 깊게 침투하려는 힘이 발생하게 된다. 이 힘을 분리압력(disjoinning pressure), 그리고 나노입자가 침투하여 생성된 쐐기 모양의 영역을 표면막(wedge film)이라고 정의한다(Jiang et al., 2017). 분리압력에 의해 표면막이 오일과 암석 표면 사이의 결합을 약화시킴으로써 습윤도를 개선한다. 따라서 암석 표면의 오일이 탈착되어 회수율이 증진된다(Chengara et al., 2004; Wasan et al., 2011; Kopanichuk et al., 2017). Trokhymchuk et al.(2001)은 Ornstein-Zernike statistical mechanics equation의 해를 기반으로 분리압력()을 다음과 같은 통계학적 식으로 표현하였다.
= disjoinning pressure, psi
= diameter of the nanoparticle, nm
= wedge film thickness, nm
= nanoparticles’ volume fraction
= coefficient fitted as cubic polynomials
이 때, 는 나노입자의 직경, 는 표면막의 두께이며 식 (2)의 다른 모든 인자들()은 식 (1)을 나노유체의 부피 분율 에 대해 3차 다항식으로 근사할 수 있도록 하는 상관계수이다. 또한, 는 삼투압(osmotic pressure)을 나타내며 식 (3)와 같이 의 함수로 나타낼 수 있다.
= number of particles per unit volume
= osmotic pressure, psi
여기서, 는 계에서 단위 부피 당 나노입자의 수를 나타낸다. 식 (3)에서 나노입자의 부피 분율이 증가하면 삼투압도 증가하며, 식 (1)에서 삼투압이 높아지면 분리압력 또한 증가함을 알 수 있다. 즉, 나노입자의 부피 분율이 높은 나노유체는 분리압력이 높아 습윤도 개선에 효과적임을 의미한다.
Fig. 4.
Nanoparticle structuring in a wedge film, resulting in a structural disjoining pressure gradient at the wedge vertex (Wasan et al., 2011).
습윤도 개선 효과를 측정하기 위해서는 일반적으로 접촉각 측정 실험 또는 코어유동 실험(coreflooding test)을 수행한다. 접촉각 측정은 나노유체의 습윤도 개선 능력을 평가하기 위해 널리 사용되는 기초적인 방법이다(Moghaddam et al., 2015; Mohammed and Babadagli, 2015). 오일로 포화시킨 후 수 주 동안 저류층 온도 수준의 고온을 유지함으로써 친유성 특성을 가지게 되는 에이징(Aging) 과정을 마친 코어 시료에 대해 나노유체와의 반응 전·후의 접촉각을 Fig. 5와 같이 역방향 액적법(reverse droplet method)으로 측정한다. 비교적 간편하게 나노유체의 습윤도 개선 능력을 확인할 수 있지만, 암석 시료의 표면 특성만을 알 수 있는 한계점이 있다.
코어유동(coreflooding) 실험은 저류층에서 유체 유동을 실험실 규모로 모사하여 습윤도 개선에 의한 EOR 효율성을 직접적으로 측정할 수 있는 방법이다(Haroun et al., 2012). 실험을 통해 도출된 나노유체 유동 전후의 물 포화도(water saturation, )와 오일 포화도(oil saturation, )를 식 (4)와 식(5)에 대입한다. 이를 통해 물과 오일의 상대투과도(relative permeability)를 각각 산출하여 Fig. 6과 같이 상대투과도 곡선을 작성한다. 나노유체의 유동 전후에 대해 작성된 상대투과도 곡선을 비교하면 물과 오일의 상대투과도 교차점이 오른쪽으로 이동하였으며, 이는 나노유체에 의해 습윤도가 친유성에서 친수성으로 변화하여, 같은 에 대해 오일의 상대투과도는 높아지고 물의 상대투과도는 낮아진 결과이다.
= Corey exponents for relative permeability to water
= Corey exponents for relative permeability to oil
= relative permeability of water
= relative permeability of oil
= water saturation
= irreducible water saturation
= residual oil saturation
IFT 감소
IFT는 표면적을 최소화하기 위해 유체상에서 섞이지 않는 다른 유체 표면으로 작용하는 단위 면적당 분자의 힘으로 정의되며, 일반적으로 dynes/cm 또는 mN/m의 단위로 표현된다(Manshad et al., 2016). 다공성 매질에서 유체의 분포 및 이동을 추정하는 데 사용될 수 있으며, 특히 IFT 감소는 Nano–EOR의 주요 메커니즘 중 하나이다(Sun et al., 2017). 또한 잔류 오일의 포화도를 줄이기 위해서는 물/오일 사이에서 높은 모세관 수(capillary number)와 낮은 IFT를 갖는 것이 필수적이다. 따라서 공법의 오일회수 증진 효과를 평가하려면 오일/염수(oil/brine) 또는 오일/주입된 유체 사이의 IFT를 결정하는 것이 중요하다.
IFT는 주로 Fig. 7과 같이 나노유체 안에 담긴 바늘 끝에 오일 액적을 매달리게 한 후, 비디오 시스템 및 분석 소프트웨어를 통해 펜던트 액적의 이미지를 분석하고 식 (6)의 와 두 가지 인자를 측정하는 펜던트 액적 시험법(pendant drop method)을 통해 산출한다(Ayatollahi and Zerafat, 2012; Berry et al., 2015; Manshad et al., 2016).
= 두 유체의 계면 장력(mN/m)
= 오일 방울의 최대 직경(μm)
= 방울 끝단에서 D 거리에 있는 지점의 직경(μm)
= 두 유체의 밀도 차(g/L)
= 중력 가속도(m/s2)
함수의 방울 형상 계수
Nano-EOR 연구동향
기존 EOR 공법의 한계점을 극복하기 위해 신공법인 나노-EOR에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나 나노유체를 단독으로 사용하는 경우 주입 유체의 낮은 점성도로 인한 수지현상이 발생하며, 고온·고염의 극한 저류층 환경에서 안정성이 낮아지는 등 여전히 많은 해결 과제가 남아있다(Sun et al., 2017; Ali et al., 2018). 최근 기존 EOR 공법과 나노-EOR을 결합하는 다양한 연구를 통해 단점을 보완하고 장점을 극대화시키는 시너지 효과가 확인되었다. 따라서 본 연구에서는 이러한 하이브리드 공법을 소개하는 동시에 효율성 및 향후 전망에 대해 분석하였다.
나노-WAG 공법(Nano-Assisted Water-Alternative-Gas Method)
WAG 공법은 주로 유동도비 조절(mobility control)을 통해 접촉 효율을 개선하는 공법으로, 물과 가스가 번갈아 저류층을 흐르며 가스로 포화된 원유가 팽창함에 따라 점성도의 감소와 함께 저류층 내 압력을 증가시키는 메커니즘을 통해 오일 회수를 증진시킨다(Agbalaka et al., 2008). 그러나 물과 가스가 저류층에 주입되면 밀도차로 인한 중력분리 현상(gravity segregation)과 주입 유체의 낮은 점성도로 인한 수지현상(viscous fingering)이 발생하여 저류층 내 오일과의 접촉 효율이 낮아지는 한계점이 있다(Qureshi et al., 2016). 이를 극복하기 위해 WAG 공법에서는 주로 발포제(foaming agent)인 계면활성제를 주입수에 첨가하여 거품의 형태로 유동시킨다(Shabib-Asl et al., 2014; Tunio and Chandio, 2012). Hamza et al.(2018)은 WAG 공법 수행 시 사용되는 계면활성제(industrial based surfactant, IBS)에 20~30 nm의 SiO2 나노입자를 첨가하여 고온·고염의 저류층 환경에서의 안정성 및 펜던트 액적 시험법을 통한 IFT 감소능력 변화를 평가하였다. 나노입자를 첨가한 IBS는 35,000 ppm, 100°C에서 6 일 이상 안정하게 유지되었으며, IFT는 염수의 경우 120.3±9.8 mN/m, 나노입자를 분산시킨 염수의 경우 31.6±3.9 mN/m, 그리고 나노입자와 IBS를 첨가한 염수의 경우 10.6±6.8 mN/m로 산출되어 WAG 공법에서 보다 효율적인 주입수로써 활용될 수 있음을 확인하였다. Moradi et al.(2015)은 직경이 각각 11~14 nm, 30~40 nm인 두 가지 0.1 wt% SiO2 나노유체의 IFT 감소능력을 측정하고, 원유로 에이징한 탄산염암 코어 시료에 대해 접촉각 측정 및 나노유체와 CO2를 번갈아 주입하는 나노-WAG flooding 실험을 수행하였다. 그 결과, 11~14 nm 나노유체의 경우 IFT가 13.62 dynes/cm2에서 10.69 dynes/cm2로 21% 감소하였으며, 접촉각이 122°에서 16°로 87% 감소하였다. 또한 Fig. 8과 같이 일반적인 WAG 공법에 비해 오일 회수가 21.9% 증진되었다. 따라서 WAG 공법에 나노 EOR 기술을 접목함으로써 주입 유체의 접촉효율 향상 및 친유성 탄산염암 저류층의 습윤도 개선을 통해 추가적인 오일 회수 증진이 가능할 것으로 판단된다.
나노-CO2 주입법(Nano-Assisted CO2 EOR)
CO2-EOR은 주로 초임계(supercritical) 상태의 CO2를 저류층에 주입하는 공법으로, 온실가스인 CO2를 저감함과 동시에 잔류 오일을 회수할 수 있다는 장점으로 인해 각광받고 있다(Han and Lee, 2014). 그러나 초임계 상태의 CO2는 저류층으로의 주입성이 낮아 CO2와 물을 혼합한 후 일정 압력을 가하여 CO2를 물에 용해시킨 탄산수(carbonated water)를 주입하는 공법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 탄산수를 저류층에 주입하면 물에 녹아있던 CO2가 오일로 옮겨감으로써 오일의 점성도는 낮아지고 물의 점성도는 높아짐으로써 오일 회수에 유리한 조건으로 변화시킨다. Nowrouzi et al.(2020)은 탄산수에 0.05~0.1 wt%의 TiO2, -Al2O3, 그리고 MgO 나노입자를 첨가하여 나노유체를 제조하였다. 제조된 나노유체의 습윤도 개선효과를 알아보기 위해 친유성 상태의 탄산염암과 반응시킨 전후의 접촉각을 측정하였으며, 오일 회수 증진 효과를 알아보기 위해 자발적 흡입(Spontaneous Imbibition, SI) 시험을 수행하였다. 그 결과 TiO2, -Al2O3, MgO 나노유체의 접촉각 감소 효율은 각각 55%, 26%, 17%로 산출되었으며, 오일 회수율은 Fig. 9와 같이 각각 75.93%, 71.25%, 64.98%로 산출되어 두 공법의 시너지 효과를 확인하였다. 따라서 CO2의 오일 팽창 효과와 나노입자의 습윤도 개선 효과로 인한 두 공법 간 결합 효율을 확인하였으며, 특히 TiO2 나노입자를 사용하면 -Al2O3, MgO 나노입자를 사용하였을 때보다 습윤도 개선에 의한 접촉각 감소 및 오일 회수증진 효과가 크게 나타나 더욱 효율적인 공법 수행이 가능할 것으로 판단된다.
Fig. 9.
Percentage production obtained from imbibition experiments versus time. The imbibed fluids for each plug are as follows: plug 1 (carbonated 10-times diluted formation water), plug 2 (carbonated TiO2 nanofluid), plug 3 (carbonated MgO nanofluid), and plug 4 (carbonated γ-Al2O3 nanofluid). (Nowrouzi et al., 2020).
나노-계면활성제 주입법(Nano-Assisted Surfactant Flooding)
계면활성제 주입법은 가장 일반적인 화학적 EOR 공법으로, 첨가제로써 나노입자의 영향에 대해 많은 연구들이 수행되어 왔다. 다양한 연구 결과에 따르면, 다음과 같은 계면활성제 용액의 특성을 변화시킴으로써 오일 회수에 있어 계면활성제 용액의 효과가 증대될 수 있다(Sun et al., 2017). 첫 번째로, 나노입자는 오일과 물의 계면에 존재하므로 IFT를 효과적으로 감소시킬 수 있다(Munshi et al., 2008). 두 번째로, 음이온성 계면활성제와 함께 Al2O3 나노입자를 사용하면 암석의 습윤도를 친유성에서 친수성으로 변하게 하여 궁극적으로 오일 회수를 증진시킬 수 있다(Giraldo et al., 2013). 마지막으로, 일부 연구자들은 나노 입자의 존재가 유변학적 변화를 가져와 점성도를 증가시켜 계면활성제 주입법의 오일 회수를 증진시킬 수 있다(Munshi et al., 2008; Ravera et al., 2006). Karimi et al. (2012)은 비이온성 계면 활성제 용액에 ZrO2 나노입자를 분산시켜 제조한 나노유체가 탄산염암 암석의 습윤도에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 친유성 탄산염암 시료와 나노유체를 반응시킨 전·후에 대한 접촉각을 측정하고 SI 시험을 수행하였다. 그 결과, ZrO2 나노입자의 농도가 0.05%인 Fluid 2에서 접촉각이 180°에서 32°로 가장 크게 감소하였으며, SI 시험 결과, Fig. 10과 같이 오일 회수율이 크게 증가하였다. 따라서 ZrO2-계면활성제 나노유체가 친유성 탄산염암의 습윤도 변화에 큰 영향을 미친다는 것이 확인되었다. RezaeiDoust et al.(2009)는 180,000 ppm의 고염도 NaCl 수용액에 음이온성 계면활성제인 AOS(alpah olefin sulfonate)와 25 nm 크기의 SiO2 나노입자를 각각 0.1 wt% 첨가한 나노-계면활성제 용액을 제조하였다. DLS를 이용하여 제조된 하이브리드 유체 내 나노입자의 분산 안정성을 평가하였으며, 이후 IFT 감소 능력 측정, 탄산염암 코어 시료에 대한 접촉각 측정 및 코어유동 실험을 수행함으로써 제조한 하이브리드 유체의 성능을 평가하였다. IFT의 경우 12.5 mN/m에서 4.4 mN/m로 감소하였으며, 하이브리드 유체와 NaCl 수용액에 각각 24 시간 반응시킨 이후 측정한 접촉각을 토대로 산출한 습윤도 변화 지수(wettability alteration index, WAI)는 0.63, 0.72로 확인되었다. 오일 회수율의 경우 최대 8.6% 증가하였다. 따라서 계면활성제 주입법에서 나노입자를 첨가제로써 사용하면 주입 유체가 고염·고온의 저류층 환경에서 보다 안정할 수 있으며, 점성도를 증가로 인한 접촉 효율 향상 및 IFT 감소 능력 향상으로 인해 보다 개선된 효율을 기대할 수 있을 것으로 전망된다.
Fig. 10.
Spontaneous imbibitions of nanofluids 2 and 3 into oil-wet oil-saturated core plugs at 70°C (Karimi et al., 2012).
나노-폴리머 주입법(Nano-Assisted Polymer Flooding)
폴리머 주입법은 폴리머의 높은 점성도로 인한 접촉 효율이 높아 화학제 주입법에서 많은 비중을 부분을 차지하고 있다(Abidin et al., 2012). 그러나 폴리머 주입법 수행 시 고온·고염의 저류층 환경에서 높은 전단율이 일어나게 되면 폴리머가 쉽게 분해되어 점성도가 감소하게 된다(Cheraghian et al., 2015). 따라서 저류층의 극한 조건에서 폴리머의 분해를 제어하는 방법이 폴리머 주입법을 사용하는 데 있어 다루어야 할 중요한 문제로 대두되었다. Bila and Torsaeter(2021)는 methacrylate 폴리머가 나노입자 표면을 감싸는 형태를 가지며, 38,318 ppm의 인공 해수를 기반 유체로 하는 나노유체를 제조하였다. 제조한 나노유체 중 32 nm의 가장 작은 입자크기를 가지는 음이온성 SiO2 나노유체는 점성도가 0.67 cp로, 0.53 cp인 해수에 비해 증가하였으며, IFT가 2.9 mN/m로 10.3 mN/m인 해수보다 크게 감소하였다. Keykhosravi et al.(2021)은 증류수에 TiO2 나노입자와 Xantan gum 폴리머를 첨가한 나노-폴리머 용액을 제조하였다. 나노입자의 분산 안정성을 평가하고 용액의 온도에 따른 점성도를 측정한 결과 폴리머를 첨가함으로써 나노입자의 분산 안정성이 향상되었으며, 나노입자를 첨가함으로써 고온·고염 조건에서 분해되는 폴리머 입자의 비율이 감소함에 따라 점성도 저하율 또한 감소하였다. 코어플러딩 실험을 통한 오일 회수증진 효과를 분석한 결과, 나노유체만을 사용한 경우와 폴리머 용액만을 사용한 경우에는 수공법 이후 각각 12%, 19%의 회수증진 효과를 보였지만 0.5 wt%의 나노입자와 2,000 ppm의 폴리머를 첨가한 나노-폴리머 용액을 사용한 경우에서 25%의 회수증진 효과를 보였다. 따라서 나노입자가 폴리머 주입법에서 유변학적 특성 제어 물질로써 활용될 수 있을 뿐만 아니라 두 공법의 결합을 통해 고온·고염 환경의 저류층에서 보다 안정적이고 효율적으로 오일 회수를 증진시킬 수 있는 것으로 분석된다(Maghzi et al., 2011; Maghzi et al., 2013; Zeyghami et al., 2014; Maghzi et al., 2014).
나노-스마트 워터 주입법(Nano-Smart water Flooding)
탄산염암 저류층에서 수행하는 스마트워터 주입법은 저류층에 주입하는 염수의 염도와 전위결정이온(potential determining ion, PDI)의 농도를 조절함으로써 친유성 탄산염암 저류층의 습윤도를 개선하여 오일 회수를 증진시키기 위해 주로 사용하는 공법이다. Fig. 11과 같이 주입수 내의 (+) 전하를 띄는 PDI는 (‒) 전하를 띄며 친유성 탄산염암 표면에 강하게 흡착되어 있는 오일의 카르복시기와 결합하여 오일을 탈착시킨다. 또한 (‒) 전하를 띄는 PDI는 암석 표면이 용해되며 생성되는 Ca2+, Mg2+와 같은 양이온과 결합하며 오일의 카르복시기와 치환되면서 흡착된 오일을 탈착시킨다(Haroun et al., 2012). Sadatshojaei et al.(2016)은 K+, Mg2+, Ca2-, SO42-와 같은 PDI가 포함되어 있는 Bandar Abbas 지역의 해수를 1,000~13,000 ppm 농도 범위로 희석한 저염수에 친수성 SiO2 나노입자를 100~5000 ppm 분산시킨 나노-스마트 유체를 제조하였다. 제조된 유체의 습윤도 개선 능력을 평가하기 위해 친유성 백운암 시료와 표면 반응 전후의 접촉각을 측정하였다. 실험 결과, 저염수와 반응시킨 백운암 시료의 경우 6,000 ppm 이하의 염도에서 접촉각이 최대 30° 변화한 반면, 나노-스마트 유체와 반응시킨 경우 13,000 ppm의 염도 수준에서도 최대 110° 변화하였다. Mahmoudpour and Pourafshary(2021)는 Iranian 저류층의 지층수를 희석하여 제조한 약 30,000 ppm 농도 범위의 염수에 PDI인 Mg2+, Ca2+, SO42-의 농도를 조절하고, TiO2, -Al2O3, CaCO3, SiO2 나노입자를 첨가하여 나노-스마트 유체를 제조하였다. 제타 전위 측정 결과, SiO2 나노입자를 분산시켜 제조한 나노- 스마트 유체만이 7일 이상 안정하게 유지되었다. 코어유동 실험을 통해 제조된 나노유체의 오일 회수증진 효과를 확인한 결과, PDI 농도만을 조절한 스마트 워터 중 가장 높은 회수율을 보인 SO42-가 2,300 ppm 첨가된 경우보다 SiO2 나노입자를 0.1 wt% 첨가한 나노-스마트 유체의 경우 오일 회수율이 4.5% 증가하였다. 따라서 스마트 워터 공법과 나노-EOR을 결합하면 적용 가능한 기반 염수의 염도 범위 선택의 폭이 넓어져 저류층의 70%가 탄산염암으로 이루어져 있지만 담수가 부족한 중동 지역에서 지층수를 희석하는 비용 절감의 경제적인 효과뿐만 아니라, 습윤도 개선 효과를 통한 오일 회수 증진에서도 두 공법 간 시너지 효과를 기대할 수 있을 것으로 판단된다.
결 론
본 연구는 탄산염암 저류층에서 오일 회수증진을 위한 나노-EOR 공법에 대한 기술 특성 및 메커니즘과 최신 연구동향에 대해 소개하였다. 전통적인 EOR 공법들은 탄산염암 저류층의 친유성 특성에 기인한 여러 가지 한계점에 직면하고 있으며, 이를 극복하기 위해 나노입자의 작은 크기, 높은 비표면적 특성, 낮은 주입 비용, 그리고 환경 친화적 특성과 같은 장점을 접목함으로써 나노-EOR을 통한 추가적인 오일 생산을 시도하고 있다. 나노유체의 성능은 나노입자의 종류 및 크기, 온도, 기반유체의 염도, 주입률 등과 같은 변수들로 인한 분산 안정성에 따라 좌우되므로 고온·고염의 탄산염암 저류층 조건에서 성공적인 나노-EOR 공법을 수행하기 위해서는 나노입자의 표면개질을 통해 분산 안정성을 확보한 나노유체가 제조되어야 한다. 또한 공법 설계 시 펜던트 액적 시험, 접촉각 측정 실험 및 코어유동 실험을 통해 IFT 감소, 분리 압력에 의한 습윤도 개선과 같은 나노유체의 오일 회수 메커니즘을 분석하고 주입 유체로써의 성능을 평가하는 것이 필요하다. 최신 연구 동향을 분석한 결과, 기존 화학제 주입법과의 결합뿐만 아니라 WAG 공법, CO2 주입법, 그리고 스마트워터 주입법과 같은 여러 EOR 공법과 결합하는 연구들이 활발히 진행되고 있다. 나노입자는 계면활성제 용액의 IFT 감소 능력을 향상시킬 수 있으며, 폴리머의 유변학적 특성을 제어하여 고온·고염 환경에서 폴리머의 기능을 유지시킬 수 있다. 또한 가스 주입 시 오일 팽창 효과와 더불어 친유성 탄산염암의 습윤도 개선을 통해 오일 회수에 더욱 유리한 조건으로 변화시키는 시너지 효과가 발생한다. 따라서 나노-EOR과 기존 공법 간 결합을 통해 각 공법의 단점을 보완하고 장점을 극대화시킬 수 있어 탄산염암 저류층 환경에서 보다 경제적, 안정적, 그리고 효율적인 오일 회수증진을 위한 신기술로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
