서 론
희토류 원소(REE: Rare Earth Element)는 이트륨(Y)와 원자번호 57(La)부터 71(Lu)까지를 지칭한다. REE 성분들 중에서 경희토류인(LREE) La, Ce, Nd 등의 성분은 농도가 수십 ppm 정도이나 중희토류(HREE)인 Tm, Lu 등은 그 농도는 낮아서 REE내의 개별 성분의 농도 수준이 다르다. REE는 전자적, 광학적 성질을 가져 전기모터, 배터리, 영구 자석, 레이저, 카메라 렌즈 등 여러 산업 분야에서 필수적으로 사용되는 중요한 원소이다. REE는 지질학적으로 지각 내에서 비교적 균등하게 분포하지만 광산으로 개발할 만큼 농축된 지역은 중국 등 특정 국가에 한정되어 있다. REE는 일부 국가에 편중되어 있어 가격 변동이나 수급 리스크가 크다. 우리나라의 경우 미래 에너지 및 전기차 산업에서 중요한 원소이며 해외 공급에 의존하고 있다.
자연상태의 REE는 광물이나 염 상태로 산출되며 현재 250개의 REE 광물들이 존재한다. 산업적으로 중요한 광물은 bastnaesite, monazite, xenotime, fluocerite 이다. 전통적으로 REE 생산은 REE 광석을 대상으로 물리적 선별 과정과 화학적 과정을 거쳐 생산된다(García et al., 2020). 전자에서 선광 기술을 사용하여 REE 광석을 농축하며 후자에서 화학공정에 따라서 REE 수산화물, REE 황산염 등으로 전환시킨다.
Table 1은 García et al.(2020)이 작성한 자료로서 REE 광물에 토륨과 우라늄이 존재하고 있다. 따라서 REE 광석을 채굴하여 농축하면 방사성 원소들의 지표 환경 노출로 환경오염 문제가 발생할 수 있다(Chakhmouradian and Wall. 2012). 내몽골 사례로 Bayan-Obo 광산은 REE 생산 광산으로서 약 40년 동안 조업을 하면서 세계 최대 규모의 광물찌꺼기 적치가 발생했고 침출수 유출 등으로 중금속과 방사능 물질로 주변 토양, 지하수, 농작물을 오염시켰다(Kexin et al., 2015; Li et al., 2015; Huang, et al., 2016).
Table 1.
Radioactive substances contained in REE minerals (García et al., 2020)
REE는 전통적으로 광석을 고온에서 농황산 등을 사용하여 환경 피해가 일어날 수 있고 특히 방사능이 유출될 수 있다. 따라서 REE 광산의 개발은 환경오염에서 좀 더 자유로운 국가에서 행해지며 가장 대표적인 국가가 중국이다. 중국은 2015-2016년도 기준으로 전 세계 REE 생산의 약 80%를 담당했고 중국 정부의 REE 수출 정책은 REE 수입 국가들에 공급 불안정성과 가격에 직접적인 영향을 미치고 있다(Alonso et al., 2012; Chávez, 2017). 우리나라의 경우 미래 에너지 및 전기차 산업 등 첨단 산업을 유지 및 발전시키기 위해서는 안정적인 공급망의 확보는 물론 REE를 안정적으로 확보할 수 있는 공급처의 확보가 필요한 실정이다.
미국의 북아팔라치안 탄전에서 유출되는 광산배수 9곳에서 TREE의 농도가 일반 자연수보다 고농도로 존재하는 것을 확인했고 수처리 시설의 광산배수 중에서 REE 농도는 233.5~304.2 µg/L 이고 슬러지 중의 REE 농도는 666.4 ~750.6 g/t 수준으로 확인되고 있다(Vass et al., 2019; Costis et al., 2021).
2015년도에 미국 Department of Energy’s National Energy Technology Laboratory(USNETL)는 석탄 개발 과정에서 발생하는 폐기물에서 REE 연구 프로그램을 진행하였다(USNETL, 2019). 웨스트버지니아 대학(WVU) 연구팀은 2016년도에 광산배수 처리 후 발생하는 슬러지로부터 REE의 추출 가능성에 대한 연구를 시작하였다. WVU 연구팀은 석탄업계, Rockwell 자동화 회사, 웨스트버지니아 환경국(WVDEP) 와 협력하여 REE 회수 기술을 연구하였다. 광산배수로부터 5% REE 정광을 생산했고 광산배수 처리장 슬러지로부터 회분식 습식 야금방법으로 80% REE 산화물 정광을 생산하는 성과를 얻었다. WVU 연구팀은 전통적인 REE 광체를 능가하는 광산배수 슬러지 사례를 확인하고 광산배수처리장이 멀리 않은 장래에 REE 생산시설을 확보할 것으로 전망하였다. WVU 이외에 현재까지 슬러지로부터 REE를 회수하는 대규모 연구들은 많지 않은 실정이다. 우리나라의 경우 한국광해관리공단에서 2016년 ‘REE 광산배수 처리시스템 및 방법’으로 특허를 등록하였다(MIRECO, 2016). REE 광석 처리과정에서 발생하는 중금속, 유기물과 방사성 물질을 처리하는 시스템이다. 본 특허는 REE 광석을 처리하는 과정에서 나오는 폐수를 대상으로 하며 광산배수 및 슬러지를 대상으로 한 기술은 아니다. 따라서 실제 탄광에서 발생하는 REE의 회수와는 거리가 있다.
본 연구는 우리나라 폐광산 지역에서 발생하는 광산배수 및 슬러지에서 REE 농도 범위 및 일부 슬러지를 대상으로 자원 잠재량을 평가하였다, 또한 외국의 경우 광산배수 및 슬러지에서 REE의 회수 공정 연구 동향을 조사하였다.
연구 방법
암석 내 REE 농도 범위를 파악하기 위해서 폐탄광이 집중된 강원도 태백 및 삼척, 전북 완주 지역 등에서 저탄장 및 노두에서 석탄, 셰일과 사암을 채취하였다(Table 2). 시료 표면의 이물질을 솔과 물로 제거한 후 건조하였다. 광산배수 처리 후 발생하는 슬러지 내 REE 농도 범위를 조사하기 위해서 폐석탄광 및 폐 금속광산에서 운영되고 있는 광산배수 처리시설에서 슬러지(일부 침전물 포함)를 채취했다. 실내에서 시료들을 건조하였다. 암석 및 슬러지 시료는 한국지질자원연구원의 지질자원분석센터에서 산 분해 후 Perkin Elmer 사 ICP-MS(ELAN DRC Ⅱ 및 NexION 2000) 로 분석되었다. 광산배수의 REE 농도를 확인하기 위해서 일부 광산배수 처리 시설을 대상으로 원수를 채수하였다(Table 3). 현장에서 0.45 µm 시린지 필터로 여과한 후 농질산을 투입하여 보관하였고 ICP-MS로 분석하였다.
Table 2.
Summary of coal and rock samples
Table 3.
Sampling site for mine drainage
연구 결과
석탄 및 셰일내 REE 농도
REE의 개별 농도를 누적한 그래프에서 가벼운 원소인 Ce, La, Nd, Y 등이 무거운 REE들보다 농도가 높았다(Fig. 1). REE의 합인 TREE가 가장 높았던 석탄 시료(13_C)의 경우 Ce은 179 mg/kg, La은 88.4 mg/kg, Nd은 70.8 mg/kg, Y은 45.5 mg/kg으로 분석된 반면 Er, Tm, Yb, Lu은 4.79 mg/kg, 0.68 mg/kg, 4.32 mg/kg, 0.63 mg/kg으로 분석되어 가벼운 REE가 무거운 REE 보다 농도가 낮았다. 대부분의 시료가 이러한 추세를 보였다. 석탄, 셰일 및 사암으로 구분해서 TREE을 비교하면 석탄 및 셰일 암석에서 높았고 사암(5_SS, 11_SS, 16_SS)에서 낮았다(Table 4, Fig. 1). Dai and Finkelman(2018)는 고 함량의 REE는 석탄층에서 모나자이트 및 제노타임 인산염광물과 관련성이 크며 REE의 80~95%는 acid-soluble한 것으로 평가하고 있다. 석탄층 상하부 암층에서 REE 함량이 높은데 이러한 REE의 부화 원인으로 응회암 기원, 열수 기원, 대수층 기원, 육성 기원, 퇴적 기원 등이 제시되고 있다(Eterigho-Ikelegbe et al., 2021). 본 조사에서는 TREE 함량이 석탄 및 셰일에서 높게 나타나 기존 문헌과 유사한 경향을 보였다. 이와 같은 결과로 볼 때 나중에 언급되는 광산배수중의 높은 TREE는 석탄과 셰일층에서 기원한다고 유추할 수 있다.
Table 4.
Summary of results of REE analysis (unit in mg/kg)
| Min. | Max. | Mean | N | |
| Coal | 25.42 | 449.97 | 267.64 | 11 |
| Shale | 246.32 | 351.11 | 283.08 | 5 |
| Sandstone | 34.27 | 69.09 | 52.08 | 3 |
광산배수 REE 농도
광산배수의 TREE 농도는 광산 마다 차이가 컸다. 경북 문경의 W-10 원수에서 TREE의 농도는 1330 µg/L로 분석되었고 LREE는 936 µg/L 이었다. LREE/HREE 농도 비는 2.4로 나타났다. 강원도 강릉의 W-3 경우 TREE 농도는 738 µg/L이었고 LREE는 567 µg/L로 REE 농도가 높았다. LREE/HREE 비는 3.3이었다(Fig. 2). 조사된 광산배수에서 W-2, W-3, W-4, W-8, W-10 및 W-11처럼 REE가 분석된 시료들은 pH 값이 낮은 산성배수이며 LREE(La, Ce, Pr, Nd, Sm)와 HREE(Y~Lu)을 비교할 때 LREE 농도가 높은 공통 특징이 있었다. Ayora et al.(2016) 연구 결과에 따르면 광산배수의 REE 농도 수준은 지하수/지표수 보다는 높고 REE 광체 함량 보다는 낮은 농도 단계에 위치한다. 광산배수의 REE 농도를 NASE(North-American Shale Composite values)로 표준화한 결과 중간 REE가 부화한 것으로 나타나며 Ayora et al.(2016)의 연구 결과와 유사한 패턴을 보였다(Fig. 3). 광산배수중의 높은 REE 농도는 위에서 언급한 석탄 및 세일 층의 REE 함량과 관계가 있다. 광산이 개발되면서 황철석 등 황화광물이 산화작용을 받아서 발생한 황산이 탄층 및 셰일 층의 광물질과 반응해서 Fe, Al 및 Mn 등 금속 성분은 물론 REE 성분을 용출시킨 결과로 판단된다. REE는 산성이며 황산염이온이 높은 광산배수에서 고농도로 용존 할 수 있다(Vass et al., 2019). 전라북도 완주군의 대덕탄광은 산성광산배수를 소석회로 pH를 8.5로 중화하고 있다(Cheong et al., 2022). 원수의 pH가 2.8에서 8.37로 중화되면서 REE 성분도 <0.1 ppb 이하로 감소하였다(Fig. 4). 용액 내 REE는 pH와 상관성이 크며 중화 과정을 통해서 슬러지로 REE가 이동하는 것으로 확인된다(Fig. 4). 미국의 8개 탄광 광산배수 처리시설 조사 결과에서도 광산배수중의 REE는 Eh와는 무관하고 pH가 6 이상으로 증가했을 때 90% 이상의 REE가 제거되어 슬러지로 이동했음을 보고했다(Hedin et al., 2019).
광산 슬러지내 REE 농도 및 자원량
Table 5는 국내 17개 AMD 처리시설에서 발생한 sludge에 포함된 REE 자원량을 평가한 내용이다. 조사 자료 중 M1~M4번은 금속광산 슬러지이며 나머지는 석탄광의 슬러지이다. REE 자원량은 슬러지 양(슬러지 부피 × 밀도) × TREE 농도 × 시장 가치로 구할 수 있다. 일부 슬러지 양은 한국광해광업공단의 자료를 활용했고 자료가 없는 경우는 슬러지 밀도를 1.02 t/m3로 가정했고 부피는 처리시설 침전조 설계도나 지도상의 면적과 슬러지 두께를 관찰하여 추정했다.
Table 5.
Evaluation of REE resource and contained values in mine sludge
| ID |
TREE (mg/kg) | Resource | ***Basket price (U$/kg TREE) |
Contained value (U$) | |
|
Sludge (ton) |
Contained TREE (kg) | ||||
| *M1 | 155.1 | 74 | 11.48 | 145.0 | 1,664 |
| M2 | 823.7 | 68 | 56.01 | 145.0 | 8,122 |
| M3 | 40.6 | 140 | 5.68 | 145.0 | 823 |
| M4 | 143.7 | 88 | 12.64 | 145.0 | 1,833 |
| **C5 | 1,111.1 | 2,134 | 2,371.19 | 145.0 | 343,823 |
| C6 | 161.3 | 362 | 58.39 | 145.0 | 8,467 |
| C7 | 395.6 | 1,608 | 636.14 | 145.0 | 92,240 |
| C8 | 11.6 | 48 | 0.56 | 145.0 | 81 |
| C9 | 23.7 | 188 | 4.45 | 145.0 | 645 |
| C10 | 157.4 | 234 | 36.83 | 145.0 | 5,340 |
| C11 | 150.0 | 692 | 103.80 | 145.0 | 15,051 |
| C12 | 146.2 | 93 | 13.57 | 145.0 | 1,967 |
| C13 | 1,999.4 | 698 | 1,394.92 | 145.0 | 202,263 |
| C14 | 13.0 | 343 | 4.45 | 145.0 | 645 |
| C15 | 1,186.8 | 219 | 260.27 | 145.0 | 37,740 |
| C16 | 1,206.4 | 318 | 383.92 | 145.0 | 55,669 |
| C17 | 360.6 | 270 | 97.37 | 145.0 | 14,119 |
| Total | 8,086 | 7,577 | 5,452 | 790,493 | |
REE의 시장가치(basket price U$145/kg TREE)는 조사 시점의 슬러지에 포함된 REE의 가치(CV)로서 790,493 U$에 달할 것으로 추정된다. 여기서 CV는 '시장가격 × REE 질량'으로 계산된 값이다. REE를 회수하기 위한 시설을 건설하는데 필요한 투자비와 시설의 운영비 및 기타 부대비용은 고려하지 않은 가치이다. TREE 농도가 높은 C5 의 경우 정선의 중화처리시설의 슬러지이고 C13의 경우 문경의 자연정화시설 슬러지의 REE 가치를 Fig. 6에 비교하였다.
금속광산과 석탄광 슬러지의 평균 TREE 는 290.8 mg/kg 및 532.6 mg/kg으로 조사되었다(Table 6, Fig. 5). 석탄광 슬러지의 경우 최대 1999.5 mg/kg이었다. 광산배수 유량이 금속광보다 석탄광이 큼으로 REE 자원량은 일차적으로 석탄광 슬러지가 클 것으로 예상할 수 있다. 본 자원량 추정은 계산식에서 필요한 슬러지의 중량을 정확히 추정하기가 어렵고 REE의 가치 또한 변하므로 어느 정도 오차가 포함되어 있다.
Table 6.
Comparison of TREE sludge concentrations between metal and coal mines
| Sludge | min. | max. | mean | N |
| Concentration of TREE (mg/Kg) | ||||
| Metal | 40.6 | 823.7 | 290.8 | 4 |
| Coal | 11.6 | 1999.4 | 532.6 | 13 |
광산 폐기물에서 REE 회수 공정 사례
문헌 조사에 따르면 광산배수 중의 REE를 회수하기 위한 연구 사례로 흡착과 침전법이 활발하다. 흡착제를 이용해서 용액 상에서 REE의 흡착 연구를 진행하고 있다(Anastopoulos et al., 2016; Das and Das, 2013; Gupta et al., 2019; Royer-Lavallee, 2020). 회분 실험에서 흡착에 영향을 주는 요소들로 용액의 pH, 온도, sorbent의 농도, 초기 REE의 농도, 접촉 시간, 교반 속도들이 연구되었다. 개별 REE 원소, 복합 REE 원소 혹은 실제 광산배수 내 REE 원소를 대상으로 수행되었다. 활성탄은 흡착제로서 잘 알려진 물질로서 활성탄 그 자체에 대한 REE 원소의 흡착 연구는 물론 화학적, 물리적, 생물학적인 변화를 거친 활성탄의 흡착 연구도 시도되고 있다. 활성탄에 대한 특성 변화로 흡착 효율이 증가하는 것을 확인할 수 있었으나 비용이 증가함으로 경제성이 낮아지는 단점도 확인된다. 바이오차(Biochar)는 산소공급이 제한된 조건에서 다양한 종류의 바이오매스를 열분해시켜 만든 고체물질이다. REE 흡착에 대한 바이오차 연구는 많지 않은 편이다. REE는 카올린, 할로이사이트, 몬모릴로나이트와 같은 점토광물들과 높은 친화성을 보인다. 카올린의 REE에 대한 흡착력 등이 조사되었지만 연구 사례는 많지 않다. 휴믹산이 카올린 광물의 평형 흡착 능역에 미치는 영향이 연구되었고 점토 광물로부터 (NH4)2SO4에 의한 REE 용출성이 조사되었다. 침전작용은 물에서 REE를 제거하는 또 다른 예이다. REE는 침전법으로 침전물에서 농축 될 수 있는데 특정 pH 에서 침전물에 공침 되는 경향이 있기 때문이다. REE는 Al-Fe-수산화물, 철산화물, Ca-Mg 침전물 그리고 Si-Al 침전물과 공침할 수 있다. Zhang and Honaker(2018)는 다단 침전 실험을 통해서 pH 2.7-4.08에서 제거된 REE는 철과 관계가 있고 pH 4.55-4.85에서는 Al과, 그리고 pH 6.11-10.83은 Ca 및 Mg 침전물과 관계있는 것으로 보고하였다. 기타 연구 사례로 멤브레인은 낮은 pH에서 내화학성이 약하고 1 M 황산염에 1달 노출되면 REE 제거효율이 낮아지는 연구 사례가 있다. 실제 광산배수를 대상으로 할 경우 석고 등 2차 광물 생성에 따른 크로깅(clogging) 문제에 대한 검토가 필요할 것이다.
Ziemkiewicz et al.(2019)는 AMD에서 REE를 회수하는 방법을 2 방식으로 구분했다. 즉 원수를 처리할 때와 처리 후 발생한 슬러지에서 회수하는 방식이다. 원수의 경우 AMD로부터 pH 조절과 침전을 통해 Fe, Si, Al 을 제거하는 방법으로 REE가 농축된 고형의 형태의 정광을 생산하는 공정이다. 이어지는 ALSX(Acid leaching solvent extraction) 공정은 60~90% 의 순도의 REE를 생산하는 공정이다. 앞 단계에서 확보한 REE 정광을 산 용해한 후 추출 공정을 통해 고 농도의 REE를 생산하는 공정도이다. ALSX를 살펴보면 개별 AMD 정화시설에서 Fe, Si, Al 등 불필요한 물질을 제거하고 1차로 농축된 정광을 ALSX 설비로 운반하여 REE를 회수하는 방식이다. 각 광산마다 정광을 생산하고 REE를 회수하는 것 보다 1개의 ALSX 시설에서 여러 개의 AMD 정화시설에서 회수된 정광을 함께 처리한다는 점에서 좀 더 경제성 있는 회수 전략으로 판단된다.
결 론
광산배수 및 슬러지 내 REE 자원 가능성 평가를 위한 기초연구로서 폐석탄광 및 폐금속광 및 주변에서 채취한 광산배수 및 슬러지와 석탄, 셰일, 사암 등을 대상으로 REE 농도를 분석하였다. 또한 문헌 조사를 통해서 광산배수 및 슬러지에서 REE를 회수하기 위한 연구 동향을 조사하였다.
석탄 및 셰일에서 TREE는 평균 268 및 283 mg/kg로 분석되었고 사암에 비해서 고 농도였다. 광산배수에서 TREE 농도는 pH 값이 낮은 광산배수에서 높았다. 대덕탄광의 광산배수 중화 전후 REE 성분의 농도를 비교하면 pH 조정을 통해서 REE는 슬러지로 농축되고 있음을 알 수 있다. 즉 pH 조정으로 REE가 침전되고 있다. 17개의 광산배수 처리장에서 수거한 슬러지의 TREE 농도는 11.6 mg/kg~1999 mg/kg 범위를 보였다. 국내의 일부 광산배수 슬러지 내 REE의 시장가치는 790,493U$에 달할 것으로 추정하였다.
REE 회수 연구는 원수 및 슬러지별로 수행되고 있다. 광산배수를 대상으로 REE를 회수하기 위한 접근법은 주로 흡착과 침전법이다. 흡착제는 활성탄과 광물질 그리고 바이오차에 대한 평가가 보고되었다. 흡착에 영향을 미치는 요소들로 용액의 pH, 온도, sorbent의 농도, 초기 REE의 농도, 접촉 시간, 교반 속도들과 REE 흡착 량과의 상관성을 평가하고 있다. 개별 REE 원소, 복합 REE 원소 혹은 실제 광산배수 내 REE 원소를 목표로 삼고 용액 내 다수 이온들의 경쟁 효과에 따른 흡착 효율 혹은 제거율을 평가하고 있다.
REE 회수 공정 개발 사례는 미국 WVU의 REE 회수 연구가 대표적이다. 개별 광산배수 처리장에서 1차로 REE 정광을 생산하고 특정 플랜트에서 이들 1차 정광을 모아서 고 순도 REE를 회수하는 기술 개념을 수립하였다.
우리나라는 REE를 중국 등 해외 공급에 의존하고 있어서 공급 망에 문제가 생길 경우 가격 변동이나 수급 리스크가 크기 때문에 공급 다변화가 중요하다. 이러한 맥락에서 방사선 발생 우려가 없는 광산배수 및 슬러지에서의 REE 평가 및 회수 연구는 해외 의존도를 줄이기 위한 방편은 물론 미활용 폐기물의 부가차기 창출 측변에서 그 의의가 크다고 생각된다.
