서 론

산업이 점차 발전함에 따라 온실가스 농도가 증가하여 현재 지구의 표면 온도는 19세기 후반보다 1.09°C 더 높아지게 되었다. 이로 인해 전 세계 빙하 감소와 북극 해빙 면적 감소가 발생하여 지구의 평균 해수면이 0.2 m 상승하였다(IPCC, 2021). 온실가스 농도를 줄이기 위한 일환으로 지구온난화의 주된 원인인 이산화탄소(carbon dioxide, CO₂)를 감축시키는 방안인 탄소 포집 및 저장(carbon capture and storage, CCS) 기술이 각광받고 있다. CCS는 화석연료 사용으로 인해 배출된 대량의 CO₂를 포집하여 압축, 수송 후 지중(underground), 해양(ocean), 지표(surface)에 저장하는 기술이다. 그러나 해양에 CO₂를 저장하는 경우 바닷물이 산성화 되어 해양 생태계에 악영향을 미칠 수 있으며 저장량이 적은 단점이 있다. CO₂를 지표에 저장할 경우 저장 가능 광물에 CO₂를 반응시켜 화학적으로 저장하기 때문에 속도가 느리며 과다한 처리비용 등의 문제가 발생하게 된다. 하지만 고갈 저류층과 대염수층 등의 특정 지질구조에 저장하는 지중저장의 경우, 긴 시간 동안 CO₂가 덮개암(cap rock)에 의해 누출되지 않도록 저장할 수 있다는 장점이 있다(Lee, 2011).

이때, CO₂ 저장용량 증진을 위해 다양한 첨가제가 연구되고 있으며, 그중 나노입자는 CO₂와 유체 간의 계면장력(interfacial tension, IFT)을 감소시키고, 습윤도(wettability)를 변화시키는 역할을 하여 CO₂의 주입성 및 저장효율 증진에 효과적이다(Ali et al., 2020; Adil et al., 2020). 또한, 대상 저장지층에 생산정 또는 감압정이 있는 경우, Fig. 1과 같이 나노유체의 선 주입(preflush)을 통해 오일의 IFT를 감소시키고, 암석과 오일의 접촉각을 개선시켜 CO₂ 주입 및 용해 효율을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.

Fig. 1.

Schematic representation of nanofluid preflush into a reservoir.

나노유체는 Fig. 2와 같이 큰 기체 방울 통해 작은 기체 방울을 깨뜨려 분산시키는 기체 방울 깨짐 효과(bubble breaking effect), 나노입자를 통해 추가적으로 CO₂를 운반하는 셔틀 효과(shuttle effect)와 나노유체를 통해 층이 두꺼워져 CO₂가 용해될 수 있는 경계가 두꺼워지는 경계면 혼합 효과(boundary mixing effect)를 통해 액체 내에서 CO₂ 용해도를 증가시킬 수 있다(Yu et al., 2019).

Fig. 2.

Mass transfer enhancement mechanisms of nanoparticles suspensions. (a) the bubble-breaking effect; (b) the shuttle effect; and (c) the boundary mixing effect (Yu et al., 2019).

Li et al.(2018)은 저장지층 내의 나노유체를 활용한 오일회수증진(enhanced oil recovery, EOR) 공법의 효율 향상을 위해 염수(brine)와 데칸(decane)을 이용하여 습윤도를 측정하였으며, 실리카(Silica) 나노유체(nanofluid)를 일정 시간 동안 저장지층 온도, 압력 조건에 노출시켜 실험을 진행하였다. 실리카 나노유체는 지각 내에 다량 존재하여 친환경적인 소재로써 지층에 손상을 주지 않는다는 장점이 있다(Kim and Lee, 2021). 실험 결과, 실리카 나노입자(nanoparticle)는 암석과 오일의 접촉각(contact angle)을 낮춰 암석과 오일 사이의 결합을 약화시킴으로써, 저장효율 증진에 장점이 있는 것으로 확인되었지만, CO₂ 용해효율 증진이 아닌 EOR 공법이 중점적으로 제시되었다. Zare et al.(2019)은 나노유체를 합성한 후 UV-Vis(ultraviolet-visible)분광법, 제타전위(zeta potential) 측정법 등을 사용하여 나노유체 안정성과 CO₂ 흡수율에 대해 평가하였다. 실험에 사용한 나노유체 중 TiO₂와 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)는 120시간 이상, ZnO는 50시간 이상 안정성을 유지하였으며, CO₂ 흡수율은 각각 약 22%, 28%, 48%로 확인되었다. 하지만 기반유체가 염수가 아닌 증류수(deionized water, DIW) 조건에서 연구가 진행되었으며, 계면활성제를 사용하지 않고 실험을 진행하여 고온 ․ 고염 조건의 저장지층에서 안정성을 확보하기 어렵다는 문제가 있다. Chaturvedi et al.(2020)은 고갈된 사암 저장지층 조건에서 실리카 나노유체를 활용하여 CO₂ 포집 및 저장효율 향상 연구를 진행하였다. 실험 결과로 실리카 나노유체가 탄소 포집에 있어 물이나 계면활성제와 같은 첨가제보다 더 높은 포집 능력을 가지고 있음을 보여주었으며, 실리카 농도가 높을수록 포집 효과가 뛰어나다고 제시하였다. 하지만 나노유체의 농도를 0.05, 0.1 wt% 두 가지 케이스만 제시하여 실험 결과의 제한 및 신뢰도 저하 문제가 제기된다. 이와 같이 현재까지 진행되고 있는 연구들은 CO₂ 저장보다 EOR 또는 CO₂ 포집에 관한 연구가 중점적이며, 현장 조건에 적용할 수 없다는 한계가 있다. 따라서, 본 연구에서는 CO₂ 지중저장 효율 향상을 위해 고온 ․ 고염의 저장지층 조건에서 나노입자 간 응집과 침전이 발생하지 않는 SiO₂ 나노입자 기반의 나노유체를 실란커플링제인 GPTMS((3-Glycidoxypropyl)trimethoxysliane)를 통해 합성하고 분산안정성을 평가하고자 한다.

이론적 배경

SiO₂ 나노유체 합성

일반적으로 사용되는 실란커플링제는 주로 R-Si(OR')₃ 구조를 가지고 있다. 본 연구에서 사용한 실란커플링제인 GPTMS는 Si를 중심으로 왼쪽으로는 R로 표시되는 작용기(functional group)가 존재하며, 오른쪽에는 OR'로 표시되는 가수분해기(hydrolysable group)가 존재한다. 실리카 나노입자의 표면개질은 아래 식 (1)과 같이 가수분해를 통해 이루어지며, Fig. 3과 같이 나타낼 수 있다(Song et al., 2011; Jang et al., 2018).

Fig. 3.

The reaction mechanism of grafting (Jang et al., 2018).

본 연구에서 첨가한 GPTMS의 농도는 아래 식 (2)를 통해 계산한 값을 사용하였다. 분모의 S는 SiO₂ 입자의 비표면적을 나타내며, 분자는 GPTMS가 차지하는 표면적을 나타내는 A와 아보가드로수(avogadro’s number)의 곱으로 나타낸다. 이때, 실란 커플링제의 가수분해와 축합(condensation) 과정을 제어하는 것이 높은 pH 조건에서는 제한되기 때문에 주로 pH 6~7 범위에서 진행한다(Kim and Lee, 2022).

분산안정성 평가 방법

나노입자는 미세 공극 내로 침투할 수 있는 크기인 100 nm 미만의 크기를 유지해야한다(Kim and Lee, 2022). 나노입자의 분산안정성이 확보되면 나노유체가 고온 ․ 고염 저장지층에 주입된 후, 기체 방울 깨짐 효과, 셔틀 효과, 경계면 혼합 효과가 발생하여 CO₂ 용해도를 증가시킬 수 있다. 본 연구에서는 나노입자의 관찰과 크기를 확인할 수 있는 육안관찰법, 동적광산란법(dynamic light scattering, DLS), 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM), 유체혼화성시험(fluid miscibility test, FMT)을 수행하여 분산안정성을 평가하였다.

육안관찰법은 육안상으로 발생하여 확인이 가능한 침전물의 생성 여부를 관찰하는 방법이며, 단시간에 측정이 가능하다는 장점이 있다. 물질의 분리, 정제, 분석에 일반적으로 사용하는 간단한 화학적 조작법 중 하나이다. DLS는 입자에 부딪힌 빛의 산란 강도를 측정하여 유체를 구성하는 입자의 유동성을 관찰하는 방법이다. 이는 나노미터에서 마이크로미터 사이의 평균 입자크기와 입도분포를 짧은 시간 내에 분석하고 예측하여 합성한 나노유체의 분산안정성을 평가할 수 있는 강점을 가진다(Kim, 2018). TEM은 고전압 전자선을 사용하여 고배율의 이미지를 얻는 현미경 기법으로, 최대 200만 배까지 확대가 가능하다는 장점을 갖는다. TEM과 같은 전자현미경은 나노입자의 형상을 분석하는 가장 대표적인 방법이므로 이를 진행하여 나노유체의 분산안정성을 평가하였다(Bae et al., 2009). FMT는 본래 유화산(emulsified acid)의 형태를 판단하기 위한 시험법인 액적 시험법(droplet test)을 변형시킨 분석법이다(Song and Lee, 2021). 액적 시험법의 원리를 적용하여 합성한 나노유체가 대상저장지층에 주입되었을 때, 저장지층 환경의 고염과 접촉 시 분산안정성 유지 여부를 확인하기 위해 제안되었다.

실험방법 및 절차

SiO₂ 나노유체 합성

본 연구에서는 염수를 기반 유체로 실험을 진행하였으며, 이를 Table 1에 나타내었다. 염수의 염도는 Derkani el al.(2018)이 제시한 전 세계 해수의 평균 염도인 35,000 ppm을 사용하였다. 해수(seawater)와 지층수(formation water)는 이온과 불순물이 많이 존재하기 때문에 염수의 조성은 미국석유협회(american petroleum institute, API)에서 제시한 NaCl 80%와 CaCl₂ 20% 질량비의 API Brine을 사용하였다. 기반 유체의 pH는 실리카가 pH 1~2 범위에서 평균 전하가 0이 되는 등전점(iso electric point, IEP)이 생성되기 때문에 pH를 7~8 범위로 조절하여 입자 간 반발력을 높여 나노유체의 분산안정성을 향상시켰다.

저장지층 조건에서 SiO₂ 나노유체의 분산안정성을 향상시키기 위해 Sigma Aldrich Korea社의 LUDOX^® TMA colloidal silica(SiO₂, 22 nm) 나노입자를 사용하였다. 실란 커플링제인 GPTMS를 SiO₂ 1 g 당 최대로 결합할 수 있는 GPTMS의 몰 수(number of mols)를 N_theory라고 한다. N_theory 값 0.7 mmol/gSiO₂을 첨가하였을 때, 실험적 오차에 의해 완전한 결합이 불가능할 수 있으므로 과량인 1.0 mmol/gSiO₂의 GPTMS를 반응시켜 가수분해를 통해 콜로이드의 안정성과 습윤도 변화에 유리한 그라프팅(grafting)을 수행하였다. 이후, 여과과정(filtering)을 통하여 나노입자 표면을 개질하지 못한 GPTMS를 제거하여 SiO₂ 나노유체를 합성하였다. 농도 별로 합성된 나노유체는 초음파 처리를 통해 분산안정성을 향상시켰으며, 합성된 나노유체의 표기 방법은 그라프팅을 뜻하는 G를 나노유체 wt% 앞에 표기하여 나타내었다(Jang et al., 2018).

분산안정성 평가

그라프팅과 여과과정을 통해 합성된 나노유체의 분산안정성 평가 절차를 Fig. 4에 나타내었다. 합성한 나노유체의 분산안정성을 평가하기 위하여 나노유체 운반을 고려한 상온(25°C)과 저장지층의 평균 온도인 고온(100°C)에서 시간에 따라 침전물의 생성 여부를 확인할 수 있는 육안관찰을 7일간 진행하였다. DLS 측정은 합성 직후, 1일차, 3일차, 5일차, 7일차에서 진행하였으며, 브라운 운동을 고려하여 입자 크기 200 nm미만을 분산 안정성 기준으로 설정하였다. TEM은 DLS 측정 결과를 바탕으로 입자 크기가 100 nm미만을 유지하여 분산안정성이 확보되었다고 판단된 상온과 고온의 1.5 wt% 나노유체를 사용하였다. 그리고 이를 비교하기 위해 분산안정성이 확보되지 않은 0.01 wt%의 나노유체를 분석하였다. FMT 수행 과정에서는 합성된 나노유체를 주입하는 실제 대상저장지층의 경우 지층수의 농도가 권역별로 상이할 것으로 판단되어, 실험에 사용된 염수의 염도를 Derkani et al.(2018)이 제시한 0 ppm, 35,000 ppm, 70,000 ppm, 100,000 ppm, 200,000 ppm으로 설정하여 합성된 나노유체와 상온에서 300 rpm의 교반속도로 10분간 접촉시켜 DLS를 측정함으로써 분산안정성을 평가하였다.

Fig. 4.

Procedure for the synthesis and stability test of the SiO₂ nanofluid.

실험 결과 및 분석

육안관찰

합성한 나노유체의 육안관찰 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 표면을 개질하지 않은 나노유체는 상온에서 0.05 wt% 이상으로 합성하였을 때, 침전물이 형성되었으며, 고온의 경우에는 1.0 wt% 이상의 농도에서 겔(gel) 형태의 침전물이 확인되었다. 하지만 표면개질을 진행한 나노유체는 0.5 wt% 이상의 농도에서 상온과 고온 온도 조건 모두 육안상의 변화가 없었으며, 침전물이 형성되지 않아 분산안정성을 확보한 것으로 판단된다. 또한 상대적으로 낮은 농도의 나노유체에서 침전물이 형성된 이유는 기반유체의 염도인 35,000 ppm 하에서 일정농도 이하의 나노유체는 보다 큰 상대염도 값을 갖게 되므로 전기적 중성이 나타나는 범위까지의 길이인 디바이 길이(debye length)가 감소함으로써 제타전위가 감소하게 되어 입자 간 응집이 발생한 것으로 사료된다(Singh et al., 2021).

Fig. 5.

Visual observation results. (a) non-grafting nanofluid at 25°C; (b) non-grafting nanofluid at 100°C; (c) grafting nanofluid at 25°C; (d) grafting nanofluid at 100°C (solid red box: aggregation, red dotted box: aggregation in gel form, solid blue box: dispersion stability).

DLS

DLS는 입자에 부딪힌 빛의 산란 강도를 측정하여 입자의 크기를 결정하기 때문에 브라운 운동이 활발하게 일어나게 되어 DLS를 통해 측정된 입자의 크기가 실제 입자 크기보다 크게 나타날 수 있다(Kang, 2010). 따라서 본 연구에서는 Souza et al.(2016)이 제시한 200 nm를 기준으로 분산안정성을 평가하였다. 이는 DLS 측정에서 200 nm의 입자크기는 실제 100 nm 크기임을 의미한다. Fig. 6에 나타낸 표면을 개질하지 않은 나노유체는 상온과 고온에서 입도분포가 일정하지 않은 경향이 나타났으며, 7일차에 모두 입자크기가 200 nm보다 크게 측정되었다. 하지만 Fig. 7과 같이 표면을 개질한 나노유체의 경우 육안관찰 결과와 동일하게 두 온도 조건에서 모두 0.5 wt% 이상의 나노유체는 7일차에서 200 nm 이하의 입자크기가 측정되어 분산안정성을 확보한 것으로 판단된다.

Fig. 6.

Average particle size of non-grafting nanofluid (a) at 25°C and (b) 100°C (red dotted line: 200 nm).

Fig. 7.

Average particle size of grafting nanofluid (a) at 25°C and (b) at 100°C (red dotted line: 200 nm).

TEM

DLS와 달리 TEM은 정적인 상태에서 측정이 진행되므로 나노입자의 정의인 100 nm 미만의 입자크기를 기준으로 분석하였다. TEM 측정 결과, Fig. 8을 통해 확인할 수 있듯이, 표면을 개질하지 않은 나노유체는 농도와 온도에 관계없이 모두 응집하는 형상이 확인되었다. 농도가 낮고, 표면을 개질한 0.01 wt%의 나노유체는 입자 간 응집하는 모습을 보였으나, 1.5 wt%의 나노유체의 경우, 상온과 고온 조건에서 응집성이 발견되지 않고, 100 nm미만의 크기를 유지함으로써 분산안정성을 확보하였다. TEM 결과에서 입자 간의 응집이 발생한 0.01 wt% 나노유체는 응집이 발생하지 않은 1.5 wt% 나노유체보다 큰 상대염도 값을 갖게 되므로 전기적 중성이 나타나는 범위까지의 길이인 디바이 길이가 감소함으로써 제타전위가 줄어들어 입자 간 응집이 발생한 것으로 판단된다(Singh et al., 2021).

Fig. 8.

TEM images. (a) grafting nanofluid 0.01 wt%, 1.5 wt% at 25°C, and 1.5 wt% at 100°C; (b) non-grafting nanofluid 0.01 wt%, 1.5 wt% at 25°C, and 1.5 wt% at 100°C (scale bar: 100 nm).

FMT

유체 혼화성 실험은 표면을 개질한 나노유체를 0 ppm, 35,000 ppm, 70,000 ppm, 100,000 ppm, 200,000 ppm의 다양한 염도의 염수와 혼합한 후 DLS를 측정하여 Fig. 9에 그래프로 도시했다. 분산안정성을 확보한 0.5 wt% 이상의 나노유체는 염수와 접촉하였을 때, 평균적으로 입자크기가 42.5 nm로 200 nm 미만의 입자크기 기준을 유지하였다. 따라서 표면을 개질한 나노유체는 고염의 조건에서도 균일한 입도분포를 유지하며 분산안정성을 확보하였다고 판단된다.

Fig. 9.

Average particle size of the grafting nanofluid in fluid miscibility test (red dotted line: 200 nm).

나노유체 합성과정에서 pH 7~8 범위인 기반유체를 통해 입자 간 반발력을 높였으며, 실란커플링제인 GPTMS와 혼합시켜 그라프팅을 수행한 나노유체의 표면을 개질하여 콜로이드 안정성을 증진시켜 분산안정성을 향상시켰다. CO₂가 물에 용해될 때 pH가 감소하므로 이를 고려하여 향후, 알칼리를 첨가한 나노유체를 사용한 실험 설계가 필요할 것으로 사료된다.

표면 개질을 진행한 0.5 wt% 이상의 SiO₂ 기반 나노유체는 육안관찰 및 고온 ․ 고염 조건에서 DLS 측정 결과를 기준으로 200 nm미만의 입자크기를 유지하여 분산안정성을 확보하였다. 또한 TEM 분석 결과, 1.5 wt% 나노유체는 입자 간 응집 현상이 발견되지 않았다. 표면을 개질한 0.5 wt% 이상의 나노유체는 상대염도 값이 낮기 때문에 디바이 길이가 증가함으로써 제타전위도 점차 증가하게 되어 입자 간 응집이 발생하지 않는 것으로 사료된다. 따라서 수행한 분산안정성 평가를 종합하여 분석한 결과, 개발된 나노유체는 고온 ․ 고염 조건을 갖는 저장지층 현장 적용에 적합한 것으로 판단된다.

결 론

본 연구에서는 CO₂ 지중저장 효율향상을 위해 표면을 개질한 SiO₂ 기반 나노유체를 합성하였다. 또한 육안관찰, DLS, TEM, FMT 분석을 수행하였으며, 나노유체의 농도에 따라 고온 ․ 고염 조건에서 분산안정성을 평가하였다. 표면을 개질하지 않은 SiO₂ 기반의 나노유체 육안관찰 결과, 상온과 고온에서 모두 침전물이 형성되었다. 하지만 표면을 개질한 SiO₂ 기반의 나노유체는 상온 조건에서 0.1 wt% 이상, 고온 조건에서 0.5 wt% 이상에서 침전물이 형성되지 않았으며, 분산안정성을 확보하였다. DLS를 통한 입도크기 분석에서 표면을 개질하지 않은 나노유체는 7일차에 모두 입자간의 응집이 발견되었으며, 입자크기가 200 nm 이상으로 나타났다. 표면을 개질한 나노유체는 육안관찰 결과와 동일하게 확인되었으며, 7일차에 200 nm 미만의 입자크기를 유지하며 분산안정성이 확인되었다. TEM 분석의 경우, 분산안정성이 확보되지 않은 0.01 wt% 나노유체는 표면 개질 유무에 관계없이 응집하는 형상이 보였지만, 분산안정성이 확보된 1.5 wt% 나노유체는 온도 조건에 상관없이 분산성을 나타냈다. FMT 수행 결과, 상온과 고온 조건에서 분산안정성이 확보된 0.5 wt% 이상의 나노유체는 200,000 ppm의 염수와 접촉 시에도 분산안정성을 확보하며 나노유체의 기능이 유지되었다. 따라서 본 연구를 통해 개발된 SiO₂ 기반의 나노유체는 고온과 고염 조건의 저장지층에서 유체안정성을 유지할 수 있을 것으로 기대된다. 향후, 개발된 나노유체에 IFT, 접촉각 및 용해도 측정을 통해 CO₂ 주입도 및 저장효율 향상 능력을 평가할 예정이다.