서   론

천연수경성석회(Natural Hydraulic Lime, NHL)는 EU 규격에 준해 재령 28일의 압축강도에 따라 NHL 2, NHL 3.5, NHL 5로 나뉜다(BS EN 459-1, 2015). 압축강도와 같은 기계적 특성의 발현은 내․외부적인 여러 요인에 영향을 받지만 외부의 모든 환경이 일정하다고 가정했을 경우 NHL 구성 광물상의 종류와 함량에 의해 물성발현이 상이하게 나타난다(Lawrence, 2006; Lanas et al., 2004). NHL의 구성 광물상 중 C₂S(2CaO･SiO₂), C₃S(3CaO･SiO₂) 및 C₄AH₁₃ 화합물과 같은 수경성 광물상을 함유하는 정도에 따라 경화체의 초기강도 및 응결과 같은 물리적 특성에 1차적으로 중요 요인으로 작용하며 초기 수화반응 후 Ca(OH)₂의 탄산화 반응에 의해 2차적인 특성발현이 나타나게 된다(Lawrence, 2006).

일반적으로 NHL은 잔골재와 혼합하여 모르타르 형태로 사용되는데 잔골재 배합비율 조정 및 유․무기질 첨가제 적용으로 발현되는 특성에 따라 접합재, 마감재, 내․외장재 등 적용형태의 폭이 넓어진다(Zhou, 2012; Hu and Wang, 2005; Winnefeld and Bottger, 2006). 현재 NHL을 사용하는 대부분의 국가에서는 미세기공특성 등 NHL의 기본적인 물성이 유지될 수 있는 범위 내에서 일정량의 혼화재를 혼합하여 사용하고 있으며 실제로 혼화재를 혼합한 NHL 제품이 EU 규격에 명시되어 있다(BS EN 459-1, 2015; Maravelaki-Kalaitzakia et al., 2005; Elfordy et al., 2008). 혼화재의 종류는 유․무기질 재료들로서 섬유 및 오일계열 또는 포틀랜드시멘트를 포함한 무기질 혼화재들이 일반적으로 사용된다(Elfordy et al., 2008; Naktode and Chaudhari, 2012). 무기질 혼화재를 사용할 경우 C-S-H, C-A-H¹⁾ 및 고황산염 수화물²⁾의 생성으로부터 강도특성 등이 향상되며 한정적 사용범위를 확대시킬 수 있다(Naktode and Chaudhari, 2012; Baltakys et al., 2007). 또한, 추가적인 수화물을 생성시키는 것이 아닌 입자간 공극을 채워주는 역할로 혼입되는 무기질 재료의 사용으로 NHL의 물성향상에 도움을 줄 수 있다.

따라서 본 연구에서는 국내 저품위 석회석으로 제조한 NHL을 활용하여 무기질 혼화재로서 실리카 흄(Silica Fume, SF) 및 석고를 함량별로 혼합하였을 경우 나타나는 물리적 특성 변화를 확인하고자 하였으며 이에 따르는 혼화재 함량별 페이스트를 제조하여 재령별 수화생성물의 발현 특성에 대한 물리․화학적인 관계를 조사하고자 하였다.

실험방법

출발원료

국내 충북 북부지역에서 산출되어 나오는 저품위 석회석을 이용하여 NHL을 제조하였으며, Table 1에 저품위 석회석의 화학분석결과를 나타내었다. 수경성 광물상 생성에 필요한 SiO₂ 함량이 13.8%이며, Al₂O₃와CaO 함량은 각각 3.0%와 42.8%로 NHL 제조가 용이할 것으로 판단되었다. 원료 소성을 위해 저품위 석회석을 10～20 mm 크기로 파쇄하였으며, 소성온도 1,250°C에서 2시간 동안 전기로를 이용하여 소성을 실시하였다. 이후 수화, 건조, 분쇄공정을 거쳐 최종 제품을 제조하였다. Fig. 1은 XRD 분석결과로서 (a)는 원료로 사용된 저품위 석회석, (b)는 저품위 석회석을 적정 소성조건으로 열처리 한 샘플, (c)는 소성 샘플을 수화 및 분쇄하여 제조 완료한 NHL의 분석결과이다. Fig. 1(a)의 저품위 석회석의 XRD 분석결과 주요 구성광물상은 방해석과 석영이며 그외 미량의 무스코바이트(muscovite), 돌로마이트(dolomite)임을 알 수 있었다. Fig. 1(b)의 온도 1,250°C에서 2시간 소성한 샘플의 경우 주요 광물상은 CaO, 미반응 SiO₂, C₂S 및 C₃S 임을 알 수 있었으며 Fig. 1(c)의 제조 완료한 NHL의 주요 광물상은 Ca(OH)₂, 미반응 SiO₂, C₂S, C₃S, gehlenite(Ca₂Al-(AlSiO₇)임을 확인할 수 있었다. NHL의 물리적 특성은 탄산화반응에 의한 CaCO₃의 생성과 C₂S, C₃S와 같은 수경성 광물상의 수화반응으로 C-S-H계 수화물이 생성되어 경화체 내부의 치밀화에 의해 발현된다(Lawrence, 2006). 국내산 저품위 석회석을 활용하여 제조한 NHL의 광물상 분석결과로 보아 강도에 영향을 주는 수경성 광물상이 적절히 생성되어 물리적 특성발현에 문제가 없을 것으로 판단되었다.

Table 1. Chemical compositions of low-grade limestone

Fig. 2는 무기질 혼화재 SF와 석고의 광물상분석결과이며 Table 1에 화학분석결과를 나타내었다. SF는 비정질의 광물상으로 존재하며, SiO₂ 함량이 95.48%로 거의 모두 SiO₂로 구성되어 있음을 알 수 있었다. 석고는 대부분 무수석고(CaSO₄) 형태로 존재하였으며 일부 이수석고(CaSO₄․2H₂O)와 quartz(SiO₂)가 포함되어 있었다. SiO₂가 주성분인 SF는 Ca(OH)₂와 포졸란 반응(pozzolanic reaction)하여 일부 C-S-H gel 생성에 기여할 것으로 보이며 물성발현에 좋은 영향을 미칠 것으로 판단된다. 일반적으로 C-S-H와 같은 calcium silicate 계 수화물은 그물망 형태로 생성되어 장기적으로 경화체 내부의 공극을 치밀하게 한다(Lawrence, 2006; Callebaut et al., 2001). C₃S에 의한 C-S-H gel의 생성은 초기강도에 영향을 미치는 특성을 나타내기도 하기만 NHL 자체 특성상 C₂S를 훨씬 더 많은 함량비로 보유하고 있기 때문에 초기강도 보다는 장기적인 강도에 더 우수한 특성을 보일 것으로 생각된다(Callebaut et al., 2001; Kadri et al., 2009).

페이스트 제작

무기질 혼화재 첨가에 따른 NHL의 수화특성을 확인하고자 SF 및 석고를 혼합비별로 배합하여 페이스트를 제조하였다. Table 2에 페이스트 제조 조건을 나타내었다. 일정비율로 혼합한 페이스트를 시약접시에 5～8 mm 두께로 나누어 담아 항온․항습기에서 양생하였으며 각 재령 1, 3, 7, 28일에서 해당 샘플을 아세톤으로 수화정지 후 유발로 분쇄하여 분석용 시료로 활용하였다. 각 샘플은 XRD(D/max 2500V/P, Rigaku Co. Ltd., Japan), TG/DSC(STA 449C Jupiter, NETZSCH Co. Ltd Germany), SEM(S-4300, HITACHI Co. Ltd., Japan), 기공률(Auto Pore Ⅳ 9520, Micromeritics Co. Ltd, USA) 측정을 실시하였다. Table 3에 SF 및 석고를 첨가한 페이스트의 샘플명을 나타내었다.

Table 2. Preparation condition of NHL paste

Table 3. Sample designation for NHL pastes according to SF and anhydrite mixing ratio

모르타르 제작

압축강도 측정을 위한 모르타르 배합은 BS EN 459-2 : 2015에 준해 NHL(+혼화재) : Sand = 1 : 3으로 하였으며, 일정한 플로우에서 혼화재 혼합 비율에 따른 강도차이를 확인하고자 모르타르 플로우가 165 ± 3 mm가 되도록 물 배합량을 조절하였다. 공시체의 크기는 40 × 40 × 160 mm 크기로 하였으며, 2단으로 나누어 담아 진동 다짐기로 다짐한 후 온도 20°C, 상대습도 95%에서 양생하였다. 각 모르타르 샘플은 재령 7일과 28일에서의 압축강도를 측정하였으며, 압축강도 측정 시 하중속도는 144 kN/min로 하였다. 모르타르 배합비율과 각 샘플명은 페이스트 제작과 동일하게 하였다.

결과 및 고찰

SF 첨가에 따른 NHL 페이스트의 재령 별 XRD 분석결과를 Fig. 3에 나타내었다. XRD 분석결과 주요광물상은 Ca(OH)₂, CaCO₃, SiO₂, C₂S, Gehlenite(Ca₂Al(AlSiO₇)) 및 C-S-H임을 알 수 있었으며 Ca(OH)₂의 탄산화 반응에 의한 CaCO₃ 생성은 시간이 경과함에 따라서 재령 28일 이후 급격하게 증가하였다. 경화체의 물리적 특성을 좌우하는 C-S-H 수화물은 모든 샘플에서 생성되었는데, 이는 NHL 페이스트 내 함유되어있는 Ca(OH)₂와의 포졸란 반응에 의한 것으로 SF의 혼합량 증가에 따라 C-S-H 생성도 많아지는 것을 알 수 있었다(El-Alfi et al., 2011). 일반적으로 C-S-H 수화물은 화학조성이 일정하지 않고 XRD 분석에서는 다른 피크들과 중첩되어 완만한 형태로 나타나기 때문에 생성량의 정도를 명확히 구분할 수 없었으며(Grangeon et al., 2013; Hesse et al., 2009), SF 함량에 따른 C-S-H의 정량적 분석은 Fig. 5의 열분석결과에서 확인할 수 있었다.

Fig. 4는 SF와 석고를 첨가한 NHL 페이스트의 재령에 따른 XRD 분석결과이다. Fig. 3의 석고를 첨가하지 않은 샘플과 비교해 볼 때 전체적인 광물상에는 큰 차이가 없지만 석고를 첨가한 샘플에서 잔존하는 석고를 확인할 수 있었다. 석고는 Al계 성분과 결합하여 수화생성물로서 ettringite 및 monosulfate를 생성시킬 수 있으며 경화체의 초기강도와 내구성 증진에 기여하게 된다(Kadri et al., 2009; Hesse et al., 2009). 그러나 Table 2에서와 같이 SF의 화학성분 중 Al₂O₃ 함량이 0.1% 정도로 ettringite 및 monosulfate와 같은 고황산염 수화물을 생성시키기 어려워 초기 강도증진에는 효과가 적을 것으로 판단된다.

Fig. 5에 SF 첨가에 따른 NHL 페이스트의 재령 별 열분석결과를 나타내었다. Fig. 5(a)의 SF 혼합량에 따른 열분석결과에서 100°C 부근의 C-S-H상의 열분해에 의한 흡열피크는 SF 혼합량 증가에 따라 크게 나타나고 있는데 이는 수화물의 생성이 화학적 반응속도뿐만 아니라 반응에 필요한 용출 이온 양에도 영향을 받는 다는 것을 보여주는 것이며, Fig. 3에서 예측할 수 있었던 결과와 유사한 경향을 나타내었다. Fig. 5(b)의 SF 혼합량 30%를 기준으로 한 샘플의 재령에 따른 열분석결과를 보면, 재령이 경과함에 따라 100°C 부근의 C-S-H에 의한 흡열피크와 800°C 부근의 CaCO₃에 의한 피크는 증가하며, 500°C 부근의 Ca(OH)₂ 결합수 분해에 의한 흡열피크는 감소하는 것을 알 수 있었다. SF의 포졸란 반응으로 인해 수화초기부터 다량의 C-S-H 수화물이 생성됨에 따라 반응 후 남아있는 Ca(OH)₂ 양이 빠르게 감소하여 재령 28일에서 Ca(OH)₂에 의한 피크는 거의 나타나지 않았으며 이러한 이유로 탄산화 반응에 필요한 Ca(OH)₂가 적어지기 때문에 생성되는 CaCO₃ 함량도 낮아지는 것으로 생각된다(Cizer, 2009).

Fig. 6은 SF와 석고를 첨가한 NHL 페이스트의 열분석결과이다. Fig. 6(a)의 SF 혼합량에 따른 NHL 열분석결과 Fig. 5(a)와는 다르게 100°C 부근의 C-S-H 분해에 의한 흡열피크의 크기에 큰 차이가 없었다. Fig. 6(b)의 SF 30%와 석고를 첨가한 페이스트의 열분석결과 또한 Fig. 5(b)에 비해 수화 7일까지 500°C 부근에서 잔존하는 Ca(OH)₂ 흡열피크가 더 크며 800°C 부근의 CaCO₃의 분해에 의한 흡열 피크도 수화 7일부터 더 크게 나타났다. 이는 페이스트 내부에 잔존하는 석고 때문으로 생각되는데 SF와 석고를 동시에 혼합하였을 경우 석고에 의해 새로운 광물상이 생성되진 않지만, 첨가된 석고가 페이스트 내부에 잔존하게 되며 C-S-H 수화물의 생성속도를 지연시키는 것으로 판단된다. 이로 인해 석고를 혼합하였을 경우 수화초기 C-S-H 수화물의 생성량이 적어지고 이 반응에 기여하는 Ca(OH)₂의 상대적 손실률도 감소하여 수화시간이 경과함에 따라 탄산화반응에 의한 CaCO₃ 생성량이 증가하게 되는 것으로 생각된다. 또한 SF는 비중이 작은 혼화재로서 혼합되는 함량이 증가함에 따라 경화체 내부에 생성되는 모세관 공극을 채우는 micro filler 역할을 하게 되며 탄산화반응을 방해하는 요소로 작용되는 것으로 생각된다.

Fig. 7과 8은 SF 30% 및 석고를 첨가한 NHL 페이스트의 재령에 따른 SEM분석결과이다. SEM 분석결과 석고 첨가여부에 따른 광물상의 큰 차이점을 확인할 수 없었다. Fig. 7의 석고를 첨가하지 않았을 경우 수화초기 구형의 SF 입자 표면에서부터 포졸란반응이 서서히 일어나기 시작하여 재령에 따라 C-S-H 수화물이 점점 많이 생성되어 뭉쳐지는 형상을 보였다. 재령 28일에서는 구형의 미반응 SF 입자가 확연히 감소하였으며 수화 생성물의 증가로 인해 재령이 길어짐에 따라 페이스트 내부가 치밀해지는 것을 알 수 있었다. Fig. 8의 석고를 첨가하였을 경우 석고를 첨가하지 않았을 경우에 비해 C-S-H 수화물 생성속도가 늦어지고 재령 증가에 따라 각진 모양의 CaCO₃의 생성이 많아지는 것을 알 수 있었다. 이는 DSC 분석결과에서 유추할 수 있었듯이 잔존 석고가 수화반응을 지연시켜 탄산화반응이 상대적으로 빠르게 진행되었기 때문에 석고를 첨가하지 않았을 때보다 CaCO₃ 입자가 다량으로 생성되고 수화반응 속도 감소로 결정크기가 작은 C-S-H 수화물이 생성된 것으로 판단된다.

Fig. 9는 SF 및 석고 첨가에 따른 NHL 페이스트의 기공분포 분석결과이다. Fig. 9(a)의 SF 함량에 따른 기공분포 분석결과 SF 30%를 첨가했을 경우 SF 10%를 첨가했을 때보다 상당히 작은 기공들로 분포되어 있음을 알 수 있었다. 앞서 설명한 바와 같이 SF는 분말도가 매우 높은 재료로서 페이스트 경화체의 공극을 채우는 filler 역할을 하여 기공 크기가 작아지기 때문인 것으로 생각된다(Sounthararajan et al., 2013). Fig. 9(b)의 SF 30% 첨가 시 재령에 따른 기공분포 분석결과를 통해 재령에 따라 기공분포가 작은 쪽으로 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 탄산화반응에 의한 CaCO₃의 생성과 C-S-H수화물이 생성되어 페이스트 내부의 공극들을 서서히 채워가기 때문에 재령이 길어짐에 따라 기공크기가 작게 분포되는 것으로 보이며, 전체적인 기공률 또한 감소하고 있는 것을 알 수 있었다(Lawrence, 2006). Fig. 9(c)의 SF 30%와 석고를 첨가한 페이스트의 재령 28일에 대한 기공분포 분석결과 석고를 첨가했을 경우 석고를 첨가하지 않았을 때 보다 기공크기가 더 작은 쪽으로 형성되는 것을 알 수 있었다. XRD 및 DSC 분석결과에서 확인할 수 있었듯이 석고 첨가여부에 따라 생성되는 광물상의 종류에는 차이가 없지만 잔존하는 석고로 인해 수화반응이 다소 지연되며 상대적으로 탄산화반응이 빠르게 진행됨을 알 수 있었는데 기공분포 분석결과에서와 같이 생성된 CaCO₃가 경화체 내부에 형성되어 있는 공극들을 더 치밀하게 채울 수 있기 때문에 전체적인 기공의 크기가 작아지는 것으로 생각된다. 또한, SEM 분석결과에서 확인할 수 있었듯이 석고를 첨가하였을 경우 각진 형태의 CaCO₃가 작은 크기로 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 혼화재 특성에 따라 형성되는 기공크기분포도는 다르지만 형성되는 일정 크기의 기공들이 다량으로 분포하기 때문에 전체적인 기공률의 차이는 크게 나타나지 않는 것으로 보인다.

SF 및 석고첨가에 따른 NHL 모르타르의 압축강도 측정결과를 Fig. 10에 나타내었다. SF 및 석고 혼합에 따라 압축강도가 증가하는 경향을 나타내었지만 석고를 첨가하지 않았을 경우 SF 혼합량 20%와 30%에서 재령 28일의 압축강도가 각각 7.2 MPa, 7.7 MPa로 큰 차이를 보이지 않아 SF의 적정 혼합량은 20% 정도임을 알 수 있었다. 석고를 첨가하였을 경우 첨가하지 않았을 때보다 재령 7일부터 높은 강도를 나타내었으며 S.F 30+anhydrite 샘플에서 28일 기준 최대 10.2 MPa의 높은 압축강도를 보였다. NHL은 수화반응과 탄산화 반응이 복합적으로 발생하는 경화 메커니즘을 나타내는 재료로서 첨가물의 종류, 반응조건 및 반응시간에 따라 물성발현에 관여하는 광물상들의 기여도가 상이하다. 본 연구에서의 분석결과는 수화반응에 의한 C-S-H 생성보다 탄산화 반응에 의해 생성된 CaCO₃가 강도증진에 더 많이 기여한 것을 보여주었으며, 추가로 첨가된 석고의 자체 경화특성 및 내부 기공의 filler 역할로 강도향상에 영향을 준 것으로 판단되었다.

결   론

국내 SiO₂ 함유량이 높은 저품위 석회석을 이용하여 시멘트 광물상이 포함된 NHL을 제조하였다. 제조된 NHL의 성능개선을 목적으로 SF와 석고를 첨가하여 물리･화학적 특성을 조사하였으며 다음과 같은 결론을 얻었다.

1.NHL에 SF 및 석고를 함량별로 첨가하여 페이스트를 제조하였다. SF를 함량별로 혼합한 경우 수화 초기부터 C-S-H 수화물이 생성되기 시작하여 재령이 경과함에 따라 증가하였으며 함량이 증가함에 따라 수화물 생성율도 증가하였다. Ca(OH)₂의 탄산화율은 수화 7일부터 빠르게 진행되어 28일에서는 대부분 CaCO₃로 전환되었다. 석고를 첨가한 경우 포졸란 반응에 의한 C-S-H 수화물의 생성속도는 다소 지연되어 CaCO₃ 생성이 증가됨을 보였다.

2.SF 및 석고 첨가에 따른 NHL 페이스트 기공특성 분석결과, SF 단독 첨가에 따라 0.1～1 µm 범위의 기공들은 크게 감소하였으며 0.1 µm 이하 크기 기공들이 많이 생성되는 것을 알 수 있었다. 석고 첨가에 따라서 0.1 µm이상의 기공분포가 작은 쪽으로 형성되고 0.01 µm 이하 기공이 다소 증가하여 전체적인 기공율이 감소하였다.

3.압축강도 측정결과 SF 혼합량이 증가함에 따라 압축강도가 증가하였으며 적정 첨가량은 20% 정도였다. 석고 첨가에 따라 재령 7일부터 높은 강도를 나타내어 28일 기준 최대 10 MPa이상의 강도 값을 보였다. SF 및 석고 첨가에 따라 더 많은 C-S-H 수화물과 CaCO₃를 생성시키고 무기질 첨가재의 경화체 충진 효과로 인하여 물성향상에 영향을 주는 것을 확인하였다.