Optimization of Reverse Flotation for Remediation of Soil Contaminated  with Heavy Metals in the Vicinity of Gahak Mine

Sang Hyo Kim; Yong Hyeon An; Choong Hyun Lee; Young Jae Lee; Mi Jeong Park; Sang Hwan Lee; Moon Young Jung

doi:10.12972/ksmer.2015.52.6.549

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Research Paper

Journal of the Korean Society of Mineral and Energy Resources Engineers. 31 December 2015. 549-558
https://doi.org/10.12972/ksmer.2015.52.6.549

Optimization of Reverse Flotation for Remediation of Soil Contaminated with Heavy Metals in the Vicinity of Gahak Mine

가학광산 주변 중금속 오염토양의 정화를 위한 역부선 최적화

Sang Hyo Kim¹

Yong Hyeon An¹

Choong Hyun Lee²

Young Jae Lee²

Mi Jeong Park³

Sang Hwan Lee³

Moon Young Jung¹^*

김 상효¹

안 용현¹

이 충현²

이 영재²

박 미정³

이 상환³

정 문영¹^*

¹Department of Bio & Environmental Eng., Semyung University

¹세명대학교 바이오환경공학과

²고려대학교 지구환경과학과

³한국광해관리공단 광해기술연구소

^{*교신저자.}^{*Corresponding Author.}

License:

ABSTRACT

The contents of heavy metals such as Cu, Pb, Zn in all samples obtained from A sites around Ghahak mine exceed the 1st-area anxiety criteria of Korean soil contamination standard. When the samples were analyzed by Tessier's sequential extraction method to determine the chemical form of heavy metal components, more than of 50% belongs to residual types. First, 3 factors and 3 levels of each factor were identified through reverse flotation on one factor at a time. Based on them, the reverse flotation designed by Box-Behnken method was carried out and optimum flotation conditions were found to be 970 g/ton of MIBC dosage, 1,210 g/ton of oleic acid dosage, and 33°C of slurry temperature. Retests of contaminated soil on the conditions show that floating yield was 22%, and the removal efficiencies of Cu, Pb and Zn were 61.2%, 61.7% and 62.6%, respectively. Consequently, the results indicate that removal efficiencies of heavy metals by reverse flotation almost agree with percent of residual fraction.

Keywords

Soil contamination

Heavy metals

Remediation

Reverse flotation

Box-Behnken

가학광산 주변 A지역 토양의 중금속(Cu, Pb, Zn) 농도는 모두 토양오염공정시험기준의 1지역 우려기준을 초과하고 있다. Tessier의 5단계 연속추출법에 의해 확인한 중금속 원소는 50% 이상이 광물입자 내에 존재하는 잔류성 형태이었다. 먼저 1회 1인자 역부선 실험을 통해 파악한 3요인(올레인산 첨가량, MIBC 첨가량, 슬러리 온도)과 3수준을 근거로 실험계획법인 Box-Behnken법으로 설계한 역부선 토양정화실험을 수행하였다. 이를 통해 도출한 최적의 역부선 조건은 올레인산 첨가량 970 g/ton, MIBC 첨가량 1,210 g/ton, 슬러리 온도 33°C이었다. 이러한 역부선 조건에서 오염토양에 대한 확인실험 결과 부유산출률은 22%, 그리고 중금속제거율은 Cu 61.2%, Pb 61.7%, Zn 62.6%이었다. 따라서 부선으로 제거 가능한 잔류성 중금속형태의 분포율과 역부선에 의한 중금속 제거율이 거의 부합함을 확인하였다.

키워드

오염토양

중금속

토양정화

역부선

박스‒벤켄법

MAIN

서 론
시료 및 연구방법
토양시료 채취 및 특성 분석
역부선 실험
연구결과 및 고찰
토양시료의 특성 및 오염도
1회 1인자 역부선
Box-Behnken 역부선
결 론

서 론

국내외에서 중금속 오염토양 문제를 해결하기 위해 고형화/안정화법, 토양세정법, 토양세척법, 식물정화법, 부유선별법 등 여러 가지 토양복원기술이 연구․개발되고 있다(Lee, 2002; Vanthuyne et al., 2003; Choi et al., 2005; Yang and Lee, 2007; Dermont et al., 2008; Ko et al., 2010). 그러나 많은 노력에도 불구하고 중금속은 유기오염물질과는 달리 비휘발성이고 분해가 안 되기 때문에 정화하는데 여러 가지 기술적 제약이 따른다. 특히, 중금속의 시험법이 2009년부터 용출시험법에서 전함량분석법으로 개정됨에 따라 중금속 오염토양 처리를 위해 그 동안 주로 사용해 왔던 고형화/안정화기술은 더 이상 적용이 어려운 상황이다. 따라서 토양입자 내 존재하는 중금속을 근원적으로 선별 제거하는 기술개발이 시급한 실정이다(Jung et al., 2015). 특히 최근에는 토양 정화기술 연구가 토양을 귀중한 자원으로 인식하고 오염토양 정화 시 토양의 물리화학적 특성을 보존해 적극적인 정화토양의 재사용을 가능케 하는 것을 고려하고 있다(Yi et al., 2012). 이를 해결하기 위해 중금속을 포함하는 토양 입자의 이화학적 특성을 이용한 기법들이 제시되고 있으며, 이 경우 오염 토양의 광물학적 특성과 중금속의 존재형태 특성 규명이 필수적으로 요구된다(Lee et al., 2015). 토양 내 존재하는 각 중금속은 그의 존재형태 및 거동특성이 매우 다양하다. 일반적으로 토양 내 중금속의 존재형태를 설명하기 위한 토양 중금속 연구에서는 Tessier 등(1979)이 제시한 5단계 연속 추출법을 사용하여 토양 내 중금속이 각각 이온교환성 형태와 탄산염, 철/망간‒산화물, 유기물, 규산염과 연관되어 있는 상태들로 구분하고 있다. 그러나 토양 내 존재하는 중금속의 다양한 존재형태와 이화학적 특성은 연구 대상지역의 토양을 구성하고 있는 광물들의 특성에 따라 크게 변하기 때문에 무엇보다도 이들 중금속 오염원을 함유하고 있는 토양 광물에 대한 광물학적인 특성 규명이 같이 병행되어야 한다. 특히 토양 내 오염원의 저감 효율은 광물상, 광물의 결정상태, 다른 광물들과의 연계성과 같은 광물학적인 특성에 따라 크게 영향을 받는다고 보고되어 있다(Walker and Jamieson, 2005; Dermont et al., 2008). 경기도 광명시에 위치한 가학광산은 1916년부터 금, 은, 동, 아연광을 개발하다가 1973년에 폐광되었다. 광산 부근에 적치되어 있던 선광 부산물인 광미가 오랜 세월동안 강우와 바람에 의해 유실되어 주변 토양이 중금속으로 오염되었다(Yoo et al., 1996). 본 연구에서 대상으로 하는 가학광산 인근지역 토양의 경우 기존 연구들(Jung et al., 1993; Yoo et al., 1996; Jung et al., 2004; Ok et al., 2003)에서 납, 구리, 아연, 카드뮴이 환경기준치 이상으로 오염되어 있다고 보고되어 있다. 특히 Ok 등(2003)의 연구에서는 가학광산 인근 토양 내 중금속의 존재형태를 확인하기 위해 연속추출법을 수행한 결과 토양 내 카드뮴이 황화물 및 잔류성 형태로 존재하는 것으로 보고하였다. 그러나 기존에 수행한 가학광산 지역의 중금속 오염 특성 연구의 경우 광미의 유출로 인한 중금속 오염이 확인되었음에도 불구하고 오염 농도 분포와 연속추출법을 이용한 중금속의 이화학적 특성분석을 기반으로 하였기 때문에 최근에 적용되는 선별법에 핵심 인자라고 할 수 있는 광물학적인 정보가 다소 부족하였다(Lee et al., 2015). 최근 상동광산 주변지역 오염토양의 특성 및 오염의 존재형태를 파악하는 것이 현장에서 오염토양 정화기술을 선택하는 중요한 조건임을 제시한 바 있다(Jung et al., 2015). 더욱 최근 Lee 등(2015)의 연구에서 가학광산 인근 연구대상 A지역의 토양은 주로 납, 구리, 아연, 카드뮴에 의해 오염되어 각각 토양오염공정시험기준의 1지역 우려기준을 초과하였다. 이러한 오염원을 포함하는 미립의 산화광물을 제거하기 위해서는 미립자에 제한적인 토양세척법을 선택하기보다는 광물 고유의 특성을 이용한 정화방법으로 선별법을 적용하는 것이 필요하다고 제시하였다(Lee et al., 2015).

따라서 본 연구에서는 가학광산 주변지역의 중금속 오염토양을 대상으로 먼저 1회1인자 역부선법 실험을 수행하여 중금속 제거효율에 큰 영향을 끼치는 주요 부선인자와 수준을 파악하였다. 계속해서 통계학적 실험계획법(DOE : design of experiment)인 박스베켄법(Box-Behnken method)으로 역부선 설계하고 실험을 수행하여 중금속 오염토양 정화를 위한 최적조건을 도출하고 해내었다.

시료 및 연구방법

토양시료 채취 및 특성 분석

본 연구에 사용된 토양시료는 가학광산 주변 중금속으로 오염된 A지역의 밭 토양을 채취하였다. 시료 채취는 밭 토양인 A지역에서 핸드 오거를 이용하여 채취하였으며 대표성을 위해 각 지역에서 3 m의 간격을 두고 삼각형 모양으로 세 지점을 선정해 깊이 0∼30 cm의 표토 시료를 채취한 후 고르게 배합하여 토양 특성 분석에 이용하였다. 토성분석은 입도분류 후 비중계법을 이용하여 실트와 점토의 함량을 구분하였다. 또한 각각의 체에서 분리된 토양시료를 여과 후 60°C에서 24시간 동안 건조 후 토양오염공정시험기준에 따라 왕수 추출 후 유도결합플라즈마 원자방출분광기(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer, ICP-AES)를 이용하여 중금속 농도분석을 실시하였다. 중금속 분포양상은 Tessier의 5단계 연속추출 방법(Tessier et al., 1979)에 따라 수행하였다. 추출된 용액은 ICP-AES를 이용하여 중금속의 총 농도를 분석하였다. 토양의 광물상을 확인하기 위해 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD)을 실시하였다. 시료를 분말형태로 만든 후 Rigaku 社의 D/MAX-2,500V/PC를 이용하여 Cu-K_α 광원으로 수행하였으며, 분석조건은 2 theta 5∼65°의 범위에서 스캔속도(scan speed)는 1°/min, 스탭 사이즈(step size)는 0.01°으로 측정하였다(Lee et al., 2015).

역부선 실험

역부선 실험용 토양시료는 토양 특성 분석시료와 동일한 A지역에서 동일한 방법으로 채취한 후 고르게 배합하여 자연건조 후 10 mesh 체로 분립하여 자갈과 이물질을 제거하고 2 mm이하 입도군을 역부선 시료로 사용하였다. 가학광산 주변 A지역 오염토양에 대한 중금속 함유 입자 제거를 위한 역부선 실험은 공기유량 조절기가 부착된 Sub-A형 부선기(KHD Humboldt Wedag AG)를 이용하여 실시하였다. 10% 농도로 제조한 슬러리를 충분히 교반 분산시킨 후 부선시약을 투입하고 일정시간동안 교반하면서 조건부여(conditioning)한 다음 일정량의 압축공기를 주입하여 부유물과 잔유물을 회수하였다. 회수한 부유물과 잔유물은 각각 진공여과하고 여과케잌을 105°C에서 건조한 후 무게를 측정하여 부선 산출률(yield)을 구하였다. 그리고 토양오염공정시험법에 따라 각각에 대한 중금속 농도를 분석하여 중금속 제거율을 구하였다. 이러한 1회 1인자 역부선 실험을 수행한 후 먼저 실험요인 및 수준을 정하고 이를 근거로 하여 Box-Behnken법(Kim et al., 2012)으로 설계한 역부선 실험을 수행하여 중금속 정화를 위한 최적조건을 도출해낸다. 이때 부선시약은 포수제로는 올레인산(oleic acid), 기포제는 MIBC 그리고 용수는 수돗물을 사용하였다.

연구결과 및 고찰

토양시료의 특성 및 오염도

가학광산 주변 A지역 밭토양의 토성은 sand(50～2000 ㎛), silt(2～50 ㎛), clay(2 ㎛ 이하)의 평균 함량이 각각 67.3%, 29.5%, 3.3%로 미국 농무성법에 따른 토성분포도에 도시한 결과(Fig. 1) 사양토(sandy loam)로 분류되었다(Lee et al., 2015). 원토양, 10/50 mesh, 50/325 mesh, -325 mesh 의 3개 입도분류 구간에 대해 중금속(Cu, Pb, Zn) 분석을 실시하였으며, 이에 따른 결과를 Table 1에 나타내었다. 3가지 중금속 모두 1지역 토양오염 우려기준을 초과하는 것으로 나타났으며 특히 토양입자가 미립화 될수록 중금속의 농도가 증가하는 경향을 보이고 있다(Lee et al., 2015). 이처럼 토양의 입도분포는 오염물질인 중금속 함량에 영향을 끼치며, 토양세척이나 부유선별의 처리효율이나 적용가능성을 판단하는데 중요한 물리적 인자이다. 일반적으로 silt와 clay가 약 25% 이상 함유된 토양은 토양세척 처리효과가 매우 낮거나 어렵다고 보고되어 있다(Williams and Anderson, 1993; Freeman and Harris, 1995). 따라서 토양세척법은 sand처럼 비교적 입도가 큰 토양입자를 처리하는데 효과적 정화기술이다. 한편 부유선별법에 적합한 입도범위는 일반적으로 10～500 ㎛로 알려져 있다(Kelly and Spottiswood, 1982). 따라서 A지역의 토성을 고려해 볼 때, 토양세척법에 적합하지 않은 입도군이 약 30% 정도 그리고 부유선별법에 적합하지 않은 입도군도 다량 존재함을 예측할 수 있다.

Fig. 1. Texture analysis of soils in the study area at Gahak Mine.

Table 1. Concentration of heavy metals of soils in the study area at Gahak mine
Sample	Concentration of heavy metals (mg/kg)
Particle fraction	Cu	Pb	Zn
Raw soil	184.9	595.3	712.8
10/50 mesh	203.2	463.3	471.3
50/325 mesh	227.0	631.2	751.7
–325 mesh	280.1	765.5	861.3

Fig. 2는 토양시료의 XRD분석 결과로 원토양 50/325 mesh 구간에서는 석영, 정장석, 일라이트, 녹니석 등의 규산염광물 및 토양구성광물이 확인되었으며, 특히 납을 포함하고 있는 라나카이트(lanarkite, Pb₂OSO₄) 광물상도 확인되었다. 또한 원토양 325 mesh 이하 구간에서도 석영, 백운모, 회장석, 조장석 등의 규산염 광물 외에 미니움(minium, Pb₃O₄)과 큐프라이트(cuprite, Cu₂O)가 확인되어 연구대상지역 오염 중금속인 납과 구리를 포함하는 광물상이 나타났다(Lee et al., 2015).

연구대상지역인 A지역 시료에 대해 Tessier 등(1979)이 제시한 5단계 연속추출법을 이용하여 도출된 결과를 Fig. 3에 도시하였다. 오염 중금속인 납, 구리, 아연의 분포는 주로 3단계인 철/망간‒산화물 형태와 5단계 잔류성 형태가 지배적인 것으로 확인된다. 납은 각 입도구간에서 3단계로 존재하는 비율이 31.8%, 35.4%, 33.8%이며 5단계의 비율이 49.5%, 59.6%, 56.6%로 확인되었다. 구리는 3단계가 52.3%, 33.5%, 36.7%, 5단계가 44.9%, 64.2%, 59.0%이며 아연 또한 3단계가 36.1%, 47.8%, 34.9%, 5단계가 53.9%, 41.9%, 55.9%로 나타나 이들 중금속 대부분이 철/망간‒산화물과 잔류성 형태가 지배적인 것으로 확인되었다(Lee et al., 2015). Tessier 등(1979)의 연속추출법은 광물 표면에 단순 흡착형태(outer-sphere complexes)로 되어 있는 원소는 판별해 낼 수 있으나 특정 광물에 공유결합을 통해 상대적으로 강하게 결합되어 있는 형태(inner-sphere complexes)와 광물 구조 내에 병합되어 있는 형태를 구별하는 것에는 한계가 있으므로 결합의 정도를 판단하기보다는 상관성이 높은 광물상으로 설명하는 것이 더 적합하다고 판단된다. 따라서 Lee 등(2015)은 가학광산 주변 중금속 함유 토양 특성연구에서 연속추출법을 통해 연구대상지역의 오염 중금속인 납, 구리, 아연은 주로 광물구조 내에 병합 또는 광물 자체의 구성원소로 존재하고 있으며 철/망간‒산화광물과의 상관성 또한 높은 것으로 판단된다고 보고하였다. 이와 같은 결과로부터 연구대상지역의 오염 중금속들은 광물의 결정구조 내에 존재하는 비율이 높기 때문에 용매를 이용한 단순한 탈착 및 용출 등 화학적 방법 적용에 따른 오염 중금속 제거는 매우 난해할 것으로 판단하여 일반적인 토양광물과 선택적으로 분리시킬 수 있는 선별법 적용의 필요성을 제시하였다.


Fig. 2. XRD results for soil samples, (a) 50/325 mesh, and (b) under 325 mesh.


Fig. 3. Distribution of metals in soils as a function of particle size (a) 10∼50 mesh (b) 50∼325 mesh (c) under 325 mesh after sequential extraction. : exchangeable, : carbonate, : Fe/Mn oxides, : organic, : residual.

1회 1인자 역부선

Fig. 4는 가학광산 부근 A지역의 토양시료 중 10 mesh 이하 입도군에 대해 포수제의 첨가 없이 기포제인 MIBC첨가량에 따른 역부선 산출률을 나타낸 것이다. MIBC 첨가량이 200 g/ton일 때는 포말(froth)형성이 되지 않아 부유되는 토양입자(floating soil)가 없으나 그의 첨가량이 증가할수록 부유 산출률도 증가하여 1,000 g/ton일 때 11%이었다. 첨가량이 1,200 g/ton이상에서는 부유 산출률이 더 이상 증가 없이 일정한 경향을 보이고 있다. Fig. 5는 포수제 첨가 없이 MIBC 첨가량에 따른 중금속의 제거율을 나타낸 그래프이다. 기포제 첨가량이 증가함에 따라 중금속 제거율도 증가하는 경향을 보이며 MIBC 첨가량이 1,200 g/ton일 때 중금속 제거율은 최대로 Pb 35.6%, Cu 40.6%, Zn 46.8%이었다. 그 이상일 때 중금속 제거율이 일정해지거나 약간 감소하는 경향을 보였다. 이때의 역부선 실험조건은 슬러리농도 10%, 슬러리온도 25°C, 자연 pH(8.2), 교반속도 1,200 rpm, 공기주입량 5 L/min 그리고 부유시간 5분이었다. 여기에서, 역부선 부유물의 산출률(yield of floating soil, Y_F) 즉, 오염물질이 농축된 토양의 산출률은 식 (1)을 이용하여 구하였다.

Fig. 4. Flotation yield according to MIBC dosage without collector.

(1)

한편, 역부선에 의한 중금속 제거율(removal rate of heavy metal, R_m)은 식 (2)을 이용하여 구하였다(Jung et al., 2015).

(2)

Fig. 5. Removal rate of heavy metals according to MIBC　dosage without collector.

여기서, R = 급광시료(feed soil)의 무게(g)F = 부유물(floating soil)의 무게(g)r' = 급광시료(feed soil)의 중금속 농도(mg/kg)f' = 부유물(floating soil)의 중금속 농도(mg/kg)

XRD분석(Fig. 2)을 통해 A지역 토양을 구성하는 광물 중 납을 포함하는 미니움(Pb₃O₄)과 구리를 포함하는 큐프라이트(Cu₂O)가 존재함을 확인하였다. 즉, 연구대상지역 토양의 오염 중금속은 산화광물의 광물상으로 존재하며 XRD분석에서 검출될 정도로 토양 내 높은 비율로 존재하고 있다. 이러한 광물 표면을 소수성화 시키는 데는 주로 음이온 포수제인 지방산(fatty acid)을 사용한다(Somasundaran and Moudgil, 1988). 따라서 이후 역부선 실험에서는 환경적으로 무해하고 가격도 저렴한 올레인산을 포수제로 사용하였다.

Fig. 6. Flotation yield according to oleic acid dosage.

Fig. 7. Removal rate of heavy metals according to oleic acid dosage.

Fig. 6은 올레인산 첨가량에 따른 역부선 산출률 그리고 Fig. 7은 올레인산 첨가량에 따른 중금속 제거율을 나타낸 것으로 부유 산출률 및 중금속 제거율 모구 기포제인 MIBC만 넣었을 때 보다 높게 나타났다. 올레인산 첨가량이 400 g/ton에서는 부유 산출률 19%, Cu제거율 57% 그리고 800 g/ton에서는 부유 산출률 22%, Cu제거율 63%이었다. 이때의 역부선 실험조건은 슬러리농도 10%, 슬러리온도 30°C, 자연 pH(8.2), 교반속도 1,500 rpm, MIBC첨가량 1,000 g/ton, 공기주입량 5 L/min 그리고 부유시간 5분이었다.

Fig. 8. Flotation yield according to agitation speed without collector.

Fig. 9. Removal rate of heavy metals according to agitation speed without collector.

Fig. 8과 Fig. 9는 각각 교반속도가 역부선 산출률과 중금속 제거율에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다. 실험결과 교반속도가 증가함에 따라 중금속 제거율은 선형적으로 증가하였다. 한편 부유 산출률은 1,200 rpm 보다 1,400 rpm 일 때 부유 산출률은 급격히 증가하였으나 그 이상에서는 그의 증가폭은 미미하였다. 이처럼 교반속도가 증가할수록 중금속 제거율이 크게 증가한 것은 부유 산출률이 증가하여 상대적으로 중금속 농도가 높은 미립자가 더 많이 부유되어 회수되었기 때문이라 판단된다. 이때의 역부선 실험조건은 슬러리농도 10%, 슬러리온도 30°C, 자연 pH(8.2), 올레인산 첨가량 800 g/ton, MIBC첨가량 1,200 g/ton, 공기주입량 5 L/min 그리고 부유시간 5분이었다.

Fig. 10. Flotation yield according to slurry temperature.

Fig. 11. Removal rate of heavy metals according to slurry temperature.

Fig. 10과 Fig. 11은 올레인산이 지방산(fatty acid)이기 때문에 온도에 영향이 있을 것이라 판단하여 슬러리 온도의 변화에 따른 역부선 산출률과 중금속 제거율을 나타낸 그래프이다. 그래프에서 알 수 있듯이 슬러리 온도가 증가함에 따라 부유 산출률과 중금속 제거율 모두 증가하는 경향을 나타내고 있다. 이때의 역부선 실험조건은 슬러리농도 10%, 자연 pH(8.2), 교반속도 1,200 rpm, 올레인산 첨가량 600 g/ton, MIBC첨가량 600 g/ton, 공기주입량 5 L/min 그리고 부유시간 5분이었다.

Box-Behnken 역부선

가학광산 주변 중금속 오염토양에 대해 앞서 수행한 1회 1인자(one factor at a time) 역부선 실험결과를 검토하여 올레인산 첨가량, MIBC 첨가량, 슬러리 온도를 3요인으로 설정하고 Table 2와 같이 수준을 설정한 후 실험계획법 중 하나인 Box-Behnken법을 적용하여 역부선 실험을 설계하였다. 전통적으로 사용해오던 실험 방법인 1회 1인자 실험은 다른 인자의 수준은 똑같이 유지하면서 한 인자의 수준만을 변화시켜 실험을 진행하는 방법을 말한다. 그러나 이러한 실험방법은 교호작용 효과 검출이 불가능하며 실험영역 전체를 균형 있게 고려하지 못함으로써 국소 최적해(local optimum)를 찾게 되는 문제점이 있다. 그러나 실험계획법은 최소 실험횟수로 원하는 실험요인 및 수준에서 실험결과를 추정할 수 있다(Kim et al., 2010; Lee, 2008). Box-behnken법은 실험계획법 중 하나로 실험요인이 계량 인자이고 3수준인 경우에 2차 회귀방정식을 구하고 최적조건을 찾을 수 있는 반응표면설계법의 일종이다.

Table 2. Experimental factors and range
Factor	Range
Factor	Lower limit	Upper limit
Dosage of oleic acid (g/ton)	600	1,000
Dosage of MIBC (g/ton)	1,000	1,400
Slurry Temp. (°C)	30	40

Table 3은 3요인 3수준 하에서 Box-Behnken법을 적용하여 설계한 역부선 실험배치와 실험결과인 부유 산출률과 중금속 제거율을 나타낸 것이다. 이때의 나머지 역부선 실험조건은 슬러리농도 10%, 자연 pH(8.2), 교반속도 1,500 rpm, 공기주입량 5 L/min 그리고 부유시간 5분이었다. Box- Behnken법을 적용하여 설계된 역부선 실험은 총 15회로 이중에서 3개의 실험점(Run 13, 14, 15)은 중앙점인 반복실험으로서 회귀모형의 적합성을 판단하기 위해 사용하였다. 이렇게 얻은 역부선 결과(부선 실수율과 중금속 제거율)에 대해 상용화 통계프로그램인 MINITAB 16을 사용하여 분산분석을 실시하였다.

Table 3. The design of experiment and results of reverse flotation
Run	Test factors			Result of an experiment
	Dosage of oleic acid (g/ton)	Dosage of MIBC (g/ton)	Slurry Temp. (°C)	Floating yield (%)	Removal ratio (%)
	Dosage of oleic acid (g/ton)	Dosage of MIBC (g/ton)	Slurry Temp. (°C)	Floating yield (%)	Cu	Pb	Zn
1	600	1,000	35	20.34	59.7	61.6	61.3
2	1,000	1,000	35	26.26	67.9	69.9	68.7
3	600	1,400	35	26.07	57.6	65.3	59.7
4	1,000	1,400	35	24.05	61.7	67.0	64.5
5	600	1,200	30	21.96	65.6	62.7	62.8
6	1,000	1,200	30	23.89	60.9	65.0	61.0
7	600	1,200	40	22.79	59.7	61.7	63.3
8	1,000	1,200	40	25.06	66.3	66.4	64.0
9	800	1,000	30	24.74	60.6	63.7	61.3
10	800	1,400	30	24.45	55.4	60.5	60.6
11	800	1,000	40	22.45	61.0	64.9	60.0
12	800	1,400	40	24.55	55.9	62.7	59.7
13	800	1,200	35	21.62	58.7	62.9	61.1
14	800	1,200	35	21.98	55.2	61.5	62.1
15	800	1,200	35	21.51	57.0	63.4	59.7

Fig. 12. The contour plot of floating yield according to MIBC dosage and oleic acid dosage at slurry temperature 35°C.

Fig. 13. The contour plot of removal rate of Cu according to MIBC dosage and oleic acid dosage at slurry temperature 35°C.

Fig. 14. The contour plot of removal rate of Pb according to MIBC dosage and oleic acid dosage at slurry temperature 35°C.

Fig. 12는 슬러리 온도가 35°C인 조건에서 MIBC 첨가량과 올레인산 첨가량에 따른 부유 산출률을 등고선도로 나타낸 것이다. 그림과 같이 타원형으로 나오는 이유는 MIBC첨가량과 올레인산의 2차 효과가 크기 때문이라고 판단된다. Fig. 13, 14, 15는 각각 슬러리 온도가 35°C 인 조건에서 MIBC 첨가량과 올레인산 첨가량에 따른 Cu, Pb, Zn의 제거율을 등고선도로 나타낸 것으로 그림을 보면 알 수 있듯이 전반적으로 올레인산 첨가량의 2차 효과가 큰 것으로 판단이 된다. 다만 Pb의 경우(Fig. 14)엔 다른 중금속보다 올레인산 첨가량에 더 큰 영향을 받는 것으로 나타났다. 이는 올레인산에 의해 비교적 쉽게 부유되는 산화광물로 Pb를 함유하는 미니움(Pb₃O₄)이 다량 존재(Fig. 2(b))하기 때문이라고 판단된다.

Fig. 15. The contour plot of removal rate of Zn according to MIBC dosage and oleic acid dosage at slurry temperature 35°C.

Fig. 16. The screen of optimization.

Fig. 17. Optimal conditions derived of experimental graph.

Fig. 16은 가학광산 부근 A지역 토양의 정화를 위한 목표값으로 부유 산출률 23% 그리고 Cu, Pb, Zn의 제거율은 각각 62%, 65%, 64%로 설정하고 MINITAB 16의 반응최적화도구를 사용하여 도출한 역부선 최적화 결과화면을 갈무리한 그림이다. 여러 반응변수의 목표값을 만족하는 점적인 최적의 역부선 조건은 올레인산 첨가량 970 g/ton, MIBC 첨가량 1,200 g/ton, 슬러리 온도 33°C이었다. 이렇게 도출된 최적의 역부선 조건과 실제 역부선 실험 결과값을 비교하기 위해 최적 역부선 조건에서 3회 역부선을 수행하였다. Fig. 17은 확인실험을 통해 얻은 결과로 부유 산출률 22% 그리고 Cu, Pb, Zn의 제거율은 각각 61.2%, 61.7%, 62.6%이었다. 그러므로 최적화 역부선에 대한 실험 오차율은 부유 산출률 2.6% 그리고 Cu, Pb, Zn의 제거율은 각각 2.6%, 1.3%, 5.8%, 2.1%로 통계학적 실험계획법인 Box- Behnken법의 신뢰성을 확인하였다.

결 론

가학광산 주변 A지역 토양의 중금속 농도는 Cu 184.9 mg/kg, Pb 595.3 mg/kg, Zn 728 mg/kg으로 모두 토양오염 공정시험기준의 1지역 우려기준을 초과하고 있다. Tessier의 5단계 연속추출법으로 각 중금속 원소의 분포양상을 확인해 본 결과 토양 입도군 및 중금속에 따라 약간의 차이는 있으나 납, 구리, 아연은 광물 내에 존재하는 5단계 잔류성 형태로 50% 이상 존재하였고, 약 30% 정도가 3단계인 철/망간 산화물 형태로 존재함을 확인하였다. 중금속함유 광물입자로는 납을 포함하는 미니움(Pb₃O₄)과 구리를 포함하는 큐프라이트(Cu₂O)가 XRD분석결과 확인되었다. 먼저 1회 1인자 역부선 실험을 통해 파악한 3요인(올레인산 첨가량, MIBC 첨가량, 슬러리 온도)과 3수준을 근거로 통계학적 실험계획법인 Box-Behnken법으로 설계한 역부선 토양정화실험을 수행하여 도출한 최적의 역부선 조건은 올레인산 첨가량 970 g/ton, MIBC 첨가량 1,210 g/ton, 슬러리 온도 33°C 이었다. 이러한 역부선 조건에서 오염토양에 대한 확인실험 결과 부유 산출률 22%, 그리고 중금속제거율은 Cu 61.2%, Pb 61.7%, 아연 62.6% 이었다. 이때의 오차율은 최소 1.3%에서 최대 5.8%로 본 연구에 신뢰성이 있다고 판단되었다. 따라서 부선으로 제거 가능한 중금속의 5단계 존재형태가 50-60%이므로 토양의 이화학적 분석결과와 역부선에 의한 중금속 제거율이 거의 부합함을 확인하였다. 또한 오염토양 내에 존재하는 중금속의 존재형태에 대한 이화학적 정보와 광물학적 특성 규명이 토양 정화방법 선정에 매우 중요한 정보라는 것이 확인되었다.

Acknowledgements

본 연구는 2014년 한국광해관리공단 󰡔중금속오염토양 선별처리 파일럿장비 제작 및 실증화 사업󰡕에 관한 일련의 위탁사업으로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

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