서 론

주석은 은백색의 결정성 금속으로 연성과 전성이 우수하고 녹는점이 낮으며 부식에 대해 저항이 강한 우수한 산화 안정성을 가지고 있다(Angadi et al., 2015; Jeon et al., 2018; Kim et al., 2015; Liu et al., 2021; Su et al., 2017; Wang et al., 2021). 그리고 독성이 없기 때문에 소비재 부문에서 다양하게 사용되고 있으며, 주로 땜납이라 불리는 솔더(Solder)와 도금의 재료로 많이 활용하고 있다(Angadi et al., 2015; Cao et al., 2020; Choi et al., 2015b; Feng et al., 2018a, 2018b; Kim et al., 2015; Su et al., 2017; Tian et al., 2019a). 최근에는 다양한 전자제품의 인쇄회로기판 제조용으로 주석 기반의 무연 솔더 등의 수요가 급증하는 추세이며, 차세대 이차전지의 원료인 음극활물질과 고체전해질 등으로도 각광받고 있기 때문에 시간이 지남에 따라 응용범위 뿐 아니라 수요가 점차 확대될 것이라 예상된다(Cenci et al., 2022; Mou et al., 2020; Shimizu et al., 2018; Tian et al., 2019b; Wang et al., 2019).

주석은 지각 내 평균 함유량이 2 ppm 정도로 희귀한 편이며, 주석을 함유하고 있는 다양한 광물 중 석석(주석석, Cassiterite, SnO₂)의 경제성이 가장 높은 것으로 알려져 있다(Angadi et al., 2015; Kim et al., 2015; Choi et al., 2015a, 2015b; Qi et al., 2021). 전세계적으로 주석은 약 490만 톤 정도 매장되어 있다고 알려져 있으며, 주요 부존지역은 중국, 인도네시아, 미얀마, 호주 등으로 4개국이 전세계 매장량과 생산량의 65%를 차지하고 있는 것으로 알려져 있다(USGS, 2022). 국내에도 울진과 상동 지역에 일부 부존되어 있어, 한국지질자원연구원에서 이를 개발하기 위한 기초 연구를 수행한 바 있다(Angadi et al., 2015; Kim et al., 2015; Choi et al., 2015a, 2015b; Jeon et al., 2018). 주석의 주요 광물인 석석은 비중이 높고 취성이 높은 특성으로 인하여 주로 부유선별 연구가 많이 진행되고 있다. 특히, 시약과 광물간의 반응을 연구하는 기초 연구가 활발하게 진행 중이며, 최근에는 친환경적인 공정 연구가 진행 중에 있다(Angadi et al., 2017; Cao et al., 2020; Choi et al., 2015a, 2015b; Feng et al., 2018a, 2018b; Leistner et al., 2016; Liu et al., 2021; Lv et al., 2021; Tian et al., 2019a; Wang et al., 2021). 그리고 국내에서는 광물로부터 주석을 개발하는 선별 연구보다 주석이 포함된 스크랩과 폐무연솔더와 같은 폐기물을 대상으로 하는 재활용 및 제련 연구가 더 폭넓게 수행된 것으로 확인된다(Jin et al., 2014; Kim et al., 2014; Park et al., 2019; Kim et al., 2019; Kim et al., 2022).

국내에서는 현재 주석 수요의 전량을 수입에 의존하고 있으며, 수입량이 매년 증가추세이다(Kim et al., 2022). 그리고 전세계적인 팬데믹 현상으로 인하여 주요 생산국인 인도네시아, 미얀마, 중국 등에서의 수출 감소 등으로 인하여 가격도 증가추세에 있다(KOMIS, 2022). 산업의 지속적인 발전을 위하여, 필수 원료의 안정적인 수급은 매우 중요하다. 본 총설에서는 미래 핵심 전략 산업에 사용되는 주석의 안정적인 확보를 위하여 주석 자원의 현황과 함께 국내에서 아직 기초 연구만 수행된 선별 연구의 국내외 동향을 파악하고, 향후 필요한 기술개발을 확인하였다.

본 론

주석 특성 및 용도

주석은 광택을 가지는 은백색의 무독성 금속으로 연성과 전성이 우수하며, 녹는점이 낮고(231.9°C) 우수한 산화 안정성으로 공기나 물속에서도 안정적이고, 부식에 강한 특성을 가지고 있다. 이러한 특성을 이용하여, 과거 청동기 시대에 무기로 사용된 구리와의 합금인 청동부터 현대의 전자회로의 부품 고정에 사용되는 납과의 합금인 솔더 까지 주로 다른 금속들과의 합금으로 많이 사용되고 있다(Table 1). 전자제품의 사용량이 증가함에 따라 솔더 생산 시 기존에는 납과의 합금을 많이 사용하였지만, 환경 유해 물질로서 독성을 가지고 있는 납을 사용하지 않는 무연 솔더(Pb free solder) 생산을 위하여 주석의 사용량이 증가하였다. 그리고 차세대 이차전지인 나트륨 이차전지의 제조 원료인 음극활물질과 고체전해질 등으로 활용하는 연구가 활발하게 진행되고 있어, 응용범위 뿐 아니라 그 수요가 점차 확대될 것으로 예상된다.

주석 부존 특성

주석은 지각 내 평균 함유량이 2 ppm 정도로 희귀한 편에 속하고, 전세계적으로 매장된 주석의 대부분은 강과 계곡의 충적층과 퇴적층에서 발견되고 있으며, 약 25% 정도가 산성 마그마 기원의 광맥에서 발견 된다(Kim et al., 2015; Choi et al., 2015b). 주석은 현재 약 490만 톤 정도 매장되어 있다고 알려져 있으며, 주요 부존지역은 매장량 순으로 중국, 인도네시아, 미얀마(버마), 호주로 이 4개국에 약 65% 정도 부존하고 있고, 전세계 생산량의 약 65%를 담당하고 있다(Table 2). 국내에도 선캄브리아시대의 화강암질암 분포지역 중 경북 울진 지역과 상동 지역에 일부 분포되어 있으며 특히, 울진 지역의 광상은 변성 퇴적암류 및 화강암 내에 관입한 주석-페그마타이트 광맥이 발달된 것으로 알려져 있다(Kim et al., 2015).

주석 시장 현황

주석은 대부분 수입에 의존하고 있는 것으로 알려져 있으며, 수입량은 매년 증가 추세에 있다(Kim et al., 2022). 통계자료를 확인하면 수입은 대부분 금속 상태로, 수출은 합금 상태로 하고 있는 것을 확인할 수 있다(Table 3). 그리고 주석의 가격은 LME 현물 가격으로 2012년부터 2020년까지 등락폭이 크지 않았으나, 2021년부터 큰 폭으로 상승하고 있는 것을 확인할 수 있다(Fig. 1, KOMIS, 2022). 이는 전세계적인 팬데믹 현상으로 인하여, 주요 생산국인 인도네시아, 미얀마, 중국 등에서 생산량 감소 등으로 인한 수출 감소가 발생하고, 세계시장에서 공급 감소로 이어진 것으로 파악되고 있어, 점차 시간이 지남에 따라 가격이 안정 될 것으로 예상된다.

Fig. 1.

Global prices of tin (LME Cash, USD/ton) and LME stock (ton) from 2012 to 2021 (KOMIS, 2022).

주석 선별 연구 개요

주석을 포함하고 있는 광물은 석석, 황석석(Stannite, Cu₂FeSnS₄), 틸라이트(Teallite, PbSnS₂), 실린드라이트(Cylindrite, Pb₃Sn₄FeSb₂S₁₄) 등 여러 종류가 있으나, 산화광물인 석석이 가장 경제성이 높은 광물로 알려져 있다(Angadi et al., 2015; Kim et al., 2015; Choi et al., 2015a, 2015b; Qi et al., 2021). 석석은 비중이 6.98-7.1로 일반적인 맥석광물들 보다 상대적으로 크기 때문에 선별 시 비중차이를 이용하는 비중선별과 함께 부유선별이 적용되고 있다(Angadi et al., 2015; Angadi et al., 2017; Cao et al., 2020; Choi et al., 2015a, 2015b; Feng et al., 2018a, 2018b; Jeon et al., 2018; Kim et al., 2015; Leistner et al., 2016; Liu et al., 2021; Tian et al., 2019a). 1930년대부터 많은 연구자들이 다양한 시약과 광물과의 메커니즘을 연구하고, 이를 활용하여 지속적으로 품위와 회수율을 향상시키기 위한 부유선별 연구를 진행하고 있다. 최근에는 친환경 공정개발을 위한 연구도 진행되고 있다(Lv et al., 2021; Wang et al., 2021).

국내 주석 선별 연구 동향

국내에서는 한국지질자원연구원에서 경북 울진지역의 왕피리 주석광을 대상으로 비중선별 및 부유선별 연구를 수행한 바 있다(Angadi et al., 2015; Kim et al., 2015; Choi et al., 2015a, 2015b; Jeon et al., 2018). Kim 연구팀은 비중 선별기인 지그 선별기(Jig Separator)를 활용하여 높은 취성으로 인하여 파쇄 및 분쇄 단계에서 쉽게 미립자가 발생할 수 있는 주석광의 특성을 고려하여, 이를 억제하며 파쇄 및 분쇄 비용을 감소시킬 수 있는 0.5-5mm의 조립자를 대상으로 전처리 기술을 연구하였다(Fig. 2). 실험에 사용한 주요 인자는 챔버 내 볼 재질, 베드 높이, 공급 수량, 정선 횟수 등이며, 기술적인 요소를 고려하여 최적의 조건인자를 규명하였다.

Fig. 2.

Effect of particle size on the efficacy of gravity separation using a jig separator (Kim et al., 2015).

그리고 Choi 연구팀은 비황화광물 부유선별에 사용되는 대표적인 포수제인 올레인산을 사용하여 부유선별 특성 연구를 수행하였다(Choi et al., 2015a). 목적광물에 대한 선택성을 높이기 위한 pH 조절 실험을 통해 석석의 부유선별 시 산성영역에서 석석이 활성화 되고, 맥석광물인 규산염 광물이 억제되어 선별의 효율이 높아지는 것을 확인하였다(Fig. 3). pH 변화를 주 요인으로 하여 Sn 품위와 회수율이 각각 55.32%, 77.24%인 정광을 회수하였다. 또한, 올레인산보다 선택성이 높은 것으로 알려진 알킬-하이드록삼산(Alkyl-hydroxamic acid)을 포수제로 사용하는 연구도 수행하였다(Choi et al., 2015b). 헥사플루오르규산 나트륨(Sodium fluorosilicate, Na₂SiF₆)와 같은 억제제 등의 추가 연구를 통하여 Sn 품위와 회수율 각각 75.55%, 89.86%로 올레인산 시스템에서보다 더 높은 품위와 회수율을 가지는 정광을 회수하였다(Fig. 4).

Fig. 3.

Effect of pH on Sn (tin) grade and recovery in cassiterite froth flotation (Choi et al., 2015a)

Fig. 4.

Flowchart of the flotation process for recovery of high-grade tin concentrate (Choi et al., 2015b).

해외 주석 선별 연구 동향

국외에서는 국내와 비교하여 훨씬 활발하게 주석 선별에 대한 연구가 진행되고 있다. 주로 부유선별을 적용하였으며, 새로운 시약을 개발하여 적용하거나, 기존 시약의 효율을 향상시키기 위해 금속 이온을 추가하여 흡착 특성을 분석하는 연구를 수행하고 있다(Angadi et al., 2015; Cao et al., 2020; Feng et al., 2018a, 2018b; Gong et al., 2020; Leistner et al., 2016; Qi et al., 2021; Tian et al., 2019a; Wang et al., 2021).

Leistner 연구팀은 다양한 표면처리 기술을 통해 독일 Ehrenfriedersdorf의 폐기된 주석광 광미로부터 다시 주석을 처리하는 연구를 수행하였다(Leistner et al., 2016). 비극성 오일인 아이소옥테인(Isoocatne, C₈H₁₈)을 미립으로 존재하는 석석의 응집제로 이용하여 기존의 일반부선(CFF, Conventional froth flotation)에서 개선된 오일 기반의 응집부선(OAF, Oil-assisted agglomeration flotation) 실험을 진행하였다(Fig. 5). Sulfosuccinamate(C₄H₇NO₆S)를 포수제로 하여 80% 이상의 미립의 주석을 회수하였으나, 산성 영역에서 Fe, Ca 등의 이온 농도가 증가하고 포수제의 손실과 선택성의 저하, 거품 불안정 등이 발생하여 추가 연구가 필요한 것을 확인하였다.

Fig. 5.

Effects of oil addition to flotation performance: Halbich grade-recovery diagram for CFF and OAF (Leistner et al., 2016).

Qi 연구팀은 석석의 부유선별에서 선택성을 증가시키는 포수제를 적용시키는 연구를 수행하였다(Qi et al., 2021). 기존에 사용하고 있는 포수제 중 알킬 하이드록실산(Alkyl hydroxamic acids) 계열은 석석에 효과적인 포수제로 알려져 있으나, 포집력이 강해 방해석에 대한 선택성이 부족하여 상업적인 응용이 제한되었다. 그리고 디티오카르밤산염(Dithiocarbamate) 계열은 Ca/Mg 함유 광물 관련하여 높은 선택성을 보여주는 것으로 알려져 있기 때문에 디티오카르밤산염을 하이드록실산 분자에 도입한 OAHD (N-[(3-hydroxyamino)-propoxy]-N-octyl dithiocarbamate)를 포수제로 사용하여 부유선별 특성연구를 수행하였다(Fig. 6).

Fig. 6.

A hypothetical bonding model of OAHD on cassiterite surface (Qi et al., 2021).

결 론

주석은 솔더와 도금과 같은 합금의 재료로 많이 사용되고 있으며, 전자산업의 발달과 함께 차세대 이차전지의 원료로서 점차 응용범위와 함께 그 수요가 증가할 것이라 예상되고 있다. 주석은 일부 국가에 편중되어 부존하고 있으며, 현재는 전량 수입에 의존하고 있어, 점차 증가하는 수요에 맞춰 주석 자원의 확보 전략이 필요한 실정이다. 국내에서는 일부 국내 부존 주석광을 개발하기 위한 비중 및 부유선별 연구가 수행된 바 있으며, 해외에서는 부유선별에 사용하는 부선시약 개발 등의 시약-광물의 기초 반응 연구와 주석광 개발 시 발생하는 광미 등과 같은 폐기물과 미립자를 처리 할 수 있는 연구 등을 수행하고 있다. 향후 국내 뿐 아니라 해외에 부존되어 있는 광상의 효율적인 개발을 위하여 해외에서 연구 중인 선별 기술을 파악하고, 이를 적용하여 기초연구 단계로부터 더 나아가 경제성 있는 자립수급 기술을 개발할 수 있을 것으로 기대된다.