서 론
재료 및 방법
재료
토르말린 입도에 따른 pH 변화
실 폐수 적용 pH 관찰실험
토르말린 주입 후 폐수특성변화
결과 및 고찰
토르말린 크기에 따른 pH 변화
토르말린 투입양에 따른 pH 변화
토르말린 투입에 따른 실폐수 pH 변화
토르말린 투입양에 따른 폐수처리특성 변화
결 론
서 론
전 지구적인 환경오염 및 기후변화로 인하여 저에너지 소비 및 자원절약형 기술이 각광을 받고 있다. 무기성 광물은 일반적으로 친환경적 소재로 인식되고 있으며 환경 처리 분야에서도 TiO2와 같은 광물을 촉매 혹은 반응제로 사용하는 공정이 지속적으로 개발되고 있다(Kim, 2003; Ma et al., 2015; Rauf et al., 2011; Zhang et al., 2017). 그러나 TiO2 광물은 고가여서 공정 비용의 증가라는 단점을 가지고 있다. 따라서 TiO2 보다 저렴한 촉매개발에 대한 요구가 증가하고 있는 추세인데, 일례로 붕규산염의 일종인 토르말린은 건강보조기구, 액세서리, 연수장치 등 다양한 분야에서 사용되고 있다(Dong et al., 2005; Zhan et al., 2006).
토르말린은 Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Mn3+, Li+ 등 다양한 원소의 중합체로 구성되어 있다. 토르말린 광석은 결정구조를 가지고 있으며 다양한 종류의 이온들이 화학 결합되어 있다. 토르말린의 가장 큰 특성은 이러한 금속원소들의 구조적 성질에 의하여 자발적/영구적인 전기극성을 나타낸다는 것이다(Jiang et al., 2008). 환경분야에서도 UV를 이용한 고도산화처리공정에서 토르말린 주입시 자발적/영구적 전기장 특성이 처리효과를 증진시킨다고 보고된 바 있다(Yu et al., 2014). 즉 UV(Ultraviolet) 산화처리공정에서는 UV에서 방출되는 에너지의 물분해로 OH ‧ 라디칼이 생성되는데 여기에 토르말린이 첨가되게 되면 토르말린 자체에서 발생되는 전기장에 의하여 OH ‧ 라디칼이 추가 생성된다. 이로 인해 고도산화처리공정에서의 토르말린 첨가는 공정내 산화처리효율을 증가시키는 것이다. 이외에도 토르말린 표면에 생성되는 전기장은 다양한 분야에 적용될 수 있다.
생물학 측면에서도 미생물 혹은 세포의 에너지 생성시 전자를 사용하는데. 외부에서 전자가 제공되면 미생물의 생장속도가 향상될 수 있다. 예를 들어 혈관 내피의 배양에 토르말린의 첨가가 증식속도의 증가를 이끌어냈다는 결과가 보고되었다(Xia et al., 2006). 이는 전술한바와 같이 토르말린의 전기장이 혈관 내피세포 생장에 필요한 전자를 충분히 공급하였기 때문이며, 또한 난분해성 물질 중 하나인 트리클로로에틸렌의 생물학적 분해에도 토르말린의 첨가가 처리속도를 2배 이상 증가시킬 수 있다고 보고된 바 있다(Wang et al., 2018). 질산화공정에도 토르말린 첨가시 암모니아성 질소를 처리하는 질산화박테리아와 탈질박테리아의 처리효율이 향상된다는 연구결과가 최근에 발표되기도 하였다(Qiu et al., 2014).
질산화공정과 탈질공정은 폐수처리에 주 처리공정이다. 하폐수처리장내 미처리 암모니아성 질소 혹은 질산성질소가 수계로 유입되게 되면 부영양화 현상이 발생하게 되어 녹조가 발생하기 쉽다(Paerl, 1997). 기존의 하 폐수처리공정을 사용한 질소제거방법은 비교적 제거속도가 빠르기 않다. 더구나 질산화 반응결과 pH가 급격히 떨어지는 문제 때문에 pH 중화제도 필요하다. 그러나 토르말린을 첨가하게 되면 생물학적 처리의 이런 문제점을 상당부분 해결할 수 있을 것으로 기대한다. 또한 이러한 토르말린의 효과는 당연히 비표면적에 따라 반응속도와 효과가 크게 다를 것으로 생각된다. 따라서 본 연구에서는 수용액 및 실폐수내 토르말린의 입자 크기가 pH 변동에 미치는 영향을 관찰하였으며, 또한 생물학적 처리에 토르말린이 미치는 영향을 평가하였다.
재료 및 방법
재료
토르말린 광물은 (주)WJ에서 수입한 각기 다른 평균 입경을 가지고 있는 토르말린을 사용하였다. 실험에 사용한 초 순수는 미국 millipore사의 초 순수제조장치를 이용하여 제조하였다(Burlington, USA). 폐수의 화학적산소요구량(COD)은 Hach사의 화학적산소요구량분석 kit를 사용하여 분석하였으며(Colorado, USA), 이온성 물질의 분석은 Dionex사의 ICS-2000 이온크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. pH의 측정은 Thermo사의 Orion 5 star pH meter(Waltham, USA)를 사용하였다.토르말린의 X-ray diffractometer분석은 Thermo 사 ARL X’TRA 모델(Waltham, USA)를 40 kV와 40 mA의 조건을 사용하여 분석하였다.
토르말린 입도에 따른 pH 변화
두 미디어병에 초 순수 100 mL를 채운 후 각각 입도 7.5 mm 이상의 입상 토르말린과 입도 0.05 mm 이하의 분말 토르말린 주입 후 시간에 따른 pH 변화를 관찰하였다. 또한 토르말린의 크기 영향을 보다 자세히 관찰하기 위하여, 토르말린의 입도군을 0.018~7.5 mm 범위내에서 세분화하였다. 각 입도군의 토르말린을 1 g씩 취하여 250 ml의 초순수를 채운 미디어병에 투입한 후 pH 변화를 관찰하였다.
실 폐수 적용 pH 관찰실험
토르말린 주입이 실폐수 pH에 미치는 영향을 확인하였다. 실폐수는 정읍 인근 축산 폐수처리장의 유입수를 사용하였으며, 축산 폐수의 성상은 Table 1에 표기하였다. 실제 폐수는 100 mL 미디어병에 채운 후 토르말린을 주입하여 pH를 관찰하였다.
토르말린 주입 후 폐수특성변화
토르말린이 생물학적 처리에 어떠한 영향을 미치는지 관찰하기 위하여 폐수를 10배 희석 후 두 100 mL 미디어병에 채우고 입도 0.058 mm의 토르말린을 각 미디어병에 1 g과 2 g 주입하여 시간에 따른 폐수의 특성변화를 관찰하였다.
결과 및 고찰
토르말린 크기에 따른 pH 변화
토르말린의 크기 따른 pH 변화를 관찰하기 위하여 초순수 100 mL가 담긴 미디어 병에 각각 7.5 mm 이상의 크기를 가진 입상 토르말린과 0.05 mm 이하의 분말 토르말린을 1g 씩 주입한 후 시간에 따른 pH의 변화를 관찰하였으며, 해당 결과를 Fig. 1에 나타내었다.
Fig. 1을 보면 입상 토르말린을 주입한 시료에서의 pH 변화가 거의 나타나지 않았던 반면, 분말에서는 pH가 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 입상체와 분말의 pH 영향 차이는 토르말린 입자의 비표면적의 차이에서 발생하는 것으로 판단된다. 토르말린에 의한 급격한 pH 변화는 화학반응 측면에서 다음과 같이 설명할 수 있다. 토르말린의 강력한 전기장은 물과 반응하여 아래의 식 (1)~(3)과 같이 물을 분해한다(Qiu et al., 2011).
H2O + tourmaline → H++OH- (1)
2H+ + 2e- → H2(g) (2)
OH- + nH2O → OH-(H2O)n (3)
식 (2)와 (3)에서 알 수 있듯이 토르말린과 물의 반응에 의하여 수중 H+의 농도가 감소한다. 반면, OH- 농도는 상대적으로 증가하여 결과적으로 pH가 증가하게 된다. 본 실험을 통하여 용액에 첨가하는 토르말린의 크기가 pH 변화에 큰 영향을 끼치는 것을 실제로 확인하였다.
Fig. 1에서 초순수 용액에 포함된 토르말린의 평균 입자크기에 따른 pH 변화를 보여주고 있다. 토르말린의 입자크기가 감소할수록 pH가 더욱 급격하게 증가하는데, 그 이유는 전술한 바와 같이 토르말린의 표면적 증가로 물 분자와의 반응이 보다 신속히 발생되기 때문이다. 수용액의 pH는 최초 토르말린을 투여 후 120분까지는 증가하는 경향을 보여주고 있으나 120분 이후에는 시간에 따른 pH의 변화는 미미한 것을 확인할 수 있었다. 또한 입자 크기가 0.058 mm 까지는 pH가 급격히 증가하는 것으로 보이나 0.018 mm 크기에서는 증가폭이 감소하였는데, 이는 입도가 매우 작아지면 액중 토르말린 입자의 분산도가 감소하여 실질적인 반응 표면적이 크게 증가하지 않기 때문인 것으로 판단된다. Fig. 2는 토르말린을 XRD로 분석한 그래프이다. Fig. 2에서 2θ 값 13.88°, 20.96°, 22.20°, 30.14°와 34.66°를 확인할 수 있었으며 이 값들은 철원소가 함유된 토르말린의 추세를 따르는 것으로 참고문헌을 통하여 확인할 수 있었다(Meng et al., 2008).
토르말린 투입양에 따른 pH 변화
토르말린 투입량에 따른 pH 변화를 관찰하기 위하여 각기 다른 양의 토르말린을 250 mL 미디어병에 투입하여 시간에 따른 변화실험을 진행하였다. 실험에 사용된 입자의 크기는 앞선 실험에서 가장 높은 pH 상승을 보여주었던 0.058 mm 크기의 토르말린을 사용하였다.
Fig. 3은 토르말린 주입 후 시간에 따른 pH의 변화를 보여주고 있다. pH의 변화는 2 g의 토르말린을 주입하였을 때 가장 빠른 pH 증가율을 보인 반면, 토르말린 주입량이 1 g을 초과할 때의 pH변화는 그리 크지 않았다.
다량의 토르말린을 주입시 pH에 미치는 입도 영향이 감소하는 이유는 토르말린 입자의 응집 현상에 의한 것으로 판단된다. 토르말린의 주입 농도가 높아지면 용액내의 토르말린 입자간 간극은 좁아진다. 또한, 입자 간 전기장의 전위 분포가 달라지고 계면에 인접한 이온층으로 인하여 전기적 척력에 상쇄되는 순간 토르말린 입자는 쉽게 응집된다. 기존 연구에서도 토르말린 입자가 다량 주입시 응집으로 인한 실질적 표면적 감소가 pH 증가속도에도 영향을 주었다는 보고가 있다(Missana and Adell, 2000). 따라서 용액의 pH 조절 목적의 토르말린 주입 시에는 4 g/L 이상의 토르말린 주입은 지양하는 것이 좋을 것으로 판단된다.
토르말린 투입에 따른 실폐수 pH 변화
실폐수는 수용액과는 달리 다양한 이온 및 고형물을 함유하고 있어 전기장의 중화 현상이 현저하다. 따라서 본 연구에서는 실폐수에도 토르말린을 주입하여 pH의 변화를 관찰하였다. 실폐수 시료는 폐수처리장에서 수집하였으며, 실험에 사용한 토르말린의 평균입자 크기는 0.058 mm였다.
대조군으로 사용한 증류수와 실폐수에 각각 0.2 g, 0.4 g, 0.8 g, 그리고 1 g의 토르말린을 주입하여 24시간 후 pH 변동을 관찰하였다.
Fig. 4는 토르말린 주입 후 24시간 반응 결과 초 순수와 폐수에서의 pH 변화를 보여주고 있다. Fig. 4에서 알 수 있듯이 초 순수에서의 pH의 변화는 급격하게 증가하는 반면에 실제 폐수에서는 미미한 증가를 보였다. 이유는 앞서 언급하였듯 실폐수에 존재하는 고농도의 부유물질 및 이온성 물질로 인해 토르말린 인근 전기장의 전기적 중화가 원활하여 입자간 응집이 빠르게 진행되었기 때문인 것으로 판단된다(McCave, 1984).
토르말린 투입양에 따른 폐수처리특성 변화
생물학적 폐수처리에 있어서 유기물 또는 질소화합물의 제거 속도는 매우 중요하다. 토르말린의 첨가는 앞서 언급하였듯이 미생물의 막표면에 충분한 전자를 공급해줌으로써 생장속도를 증진시키는 효과를 가지고 있다. 본 연구에서는 실제 이러한 토르말린의 특성이 생물학적 폐수처리에 어떠한 영향을 주는지에 관한 실험을 진행하였다.
Fig. 5는 토르말린 첨가에 의한 폐수내 화학적산소요구량(COD)의 변화를 나타내고 있다. 시간에 따른 화학적산소요구량 저감은 토르말린 투입량이 증가할수록 커지는 경향을 관찰할 수 있었다. 다음과 같은 결과는 토르말린이 생성해내는 강력한 전자기장에 의한 것으로 판단된다. 실제로 전자기장에 의한 유기화합물의 생물학적 처리율 향상에 대한 기존연구가 보고된 바 있다(Harbottle et al., 2009). 토르말린의 생물학적 처리율 향상은 두 가지로 생각해 볼 수 있다. 첫째로는 앞서 언급했던 것과 같이 전기장에 의해 미생물의 활성이 증가되는 경우와 두 번째로는 앞서 언급한 응집에 의한 제거이다. 토르말린의 주입 농도가 높아지면 용액내의 토르말린 입자간 간극은 좁아지며 입자 간 전기장의 전위 분포가 달라지고 계면에 인접한 이온층으로 인하여 전기적 척력에 상쇄되어 전하를 띈 용존 유기물 입자가 토르말린 표면에 부착되어 저감될 수 있다.
Fig. 6은 질산화 처리 대상인 암모니아의 제거를 보여주고 있다. 암모니아성 질소의 제거효율이 화학적산소요구량의 제거속도보다 월등히 느린 것을 확인할 수 있는데 이는 오염물질의 분해 경로에 의한 차이 때문이다. 일반적으로 암모니아성 질소를 제거하는데 관여하는 미생물들은 독립영양생물로 이루어져 있다(Wrage et al., 2001). 이러한 독립영양생물들은 종속영양생물에 비하여 느린 성장속도를 가지고 있다. 따라서 용액 내에 다량의 유기물이 존재할 시에는 암모니아의 산화는 더디게 일어나게 된다(Ebeling et al., 2006). 그럼에도 불구하고 토르말린의 첨가에 의해 암모니아의 산화가 더 빨라진 것을 확인할 수 있었다. 위와 같은 결과는 앞선 식 (3)에서 생성되는 OH-(H2O)n에 의하여 pH가 변화하게 되는데 토르말린과 인접한 암모니아가 pH의 급격한 증가로 인해 일부 가스 상으로 변환되거나 질산화 박테리아가 토르말린에 의해 활성화되어 전체적인 제거속도 상승을 유도한 것으로 판단된다.
결 론
토르말린 광석은 입자의 크기가 커질수록 용액의 pH에 미치는 영향이 커지나 미립 입자 사용시에는 토르말린 분말이 서로 응집되어 적절한 효과를 보기 어렵다. 따라서 토르말린을 이용하여 용액을 신속히 중화시켜야 할 경우에도, 최소 0.058 mm 부근의 입자 크기를 가진 토르말린을 사용하는 것이 효과적으로 사료된다. 또한 빠른 시간내에 용액의 pH를 증가시킬 때에는 토르말린 투입량을 일정부분 증가시키는 것이 중요하지만, 과량의 토르말린을 첨가하게 되면 마찬가지로 토르말린 입자간의 응집현상으로 인하여 실질적인 반응표면이 감소하기 때문에 별도의 예비 실험을 통하여 최적의 토르말린 주입양을 선정하는 것이 중요하다. 본 연구를 통하여 생물학적 폐수처리에 대한 토르말린의 영향을 확인할 수 있었으며, 토르말린의 주입양이 증가할수록 오염물질의 제거속도를 증가시키는 것을 관찰할 수 있었다. 따라서 토르말린은 생물학적 폐수처리에 적용하여 오염물질의 제거를 촉진하는 촉매로 사용 가능할 것으로 판단된다.
