서 론

국내 오염토양은 2007년 ~ 2011년 약 28,483천 톤(평균 약 5,700천 톤)이 발생한 바 있으며, 그중 유류오염이 60%로 가장 빈번하게 발생하였고, 중금속오염 및 복합오염이 각각 20%로 발생되었다(MOE, 2013). 또한, KEITI(2019)에 의하면 2016년부터 2017년까지 평균 약 5,220천 톤이 발생된 것으로 보고되었다. 특히 주로 3지역 토양에 오염되는 유류오염과 다르게 비소 및 중금속오염은 1지역 토양과 2지역 토양에서 주로 발생되고 있다. 주요한 오염 발생지역은 휴․폐금속광산 주변이지만, 제련소, 산업단지 및 군부대 사격장 등에서도 자주 발생하고 있다. 오염 원소는 주로 Zn과 Pb이 각각 24.0% 및 21.0%로 가장 높은 빈도로 발생 되었으며, As, Cd, Cu 및 F는 약 9% ~ 15%, Hg, Ni, Cr⁶⁺은 2% ~ 5%의 비율로 확인되었다(Han et al., 2020).

이러한 비소 및 중금속 오염 토양을 정화하는 방법은 크게 물리 ․ 화학적 및 생물학적 처리방법 등으로 구분할 수 있다. 물리 ․ 화학적 방법으로는 토양세척법(soil washing), 동전기정화법(electrokinetic method), 고형화 및 안정화법(solidification/stabilization) 등이 있으며, 생물학적 복원방법으로는 미생물을 이용한 생물학적 처리법(bioremeditation), 식물 복원법(phytoremediation) 등이 있다(Lee et al., 2009; Jeong et al., 2010). 다만, 생물학적 처리방법은 정화시간이 상당히 소요되며 오염물질에 따라 적용 가능한 생물이 한정적이고 농도가 높은 지역일 경우 생물이 성장이 저해되는 문제를 가진다(Lee et al., 2010a; Lee, 2010). 또한, 휴 ․ 폐금속광산 지역의 경우 주로 고형화 및 안정화 공법이 적용되고 있지만, 중금속 이동성을 제한한 공법으로 환경변화에 따라 재용출될 수 있는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 국내의 경우 입도분리(physical separation)와 화학적 용출(chemical extraction)을 통해 비소 및 중금속을 제거하는 토양세척법을 주로 적용하여 정화 사업을 수행하고 있다(Lee et al., 2009; Lee et al., 2020a; Han, 2021).

토양세척법에 있어서 산 세척은 오염저감의 주요 정화공정으로 이러한 산 세척에 관한 연구는 세척액에 대한 비소 및 중금속 제거효율을 평가하고 최적조건을 규명하는 등의 처리공정 효율을 증가시키는 연구 및 오염물질에 대한 존재형태의 변화를 확인하는 연구들이 대표적이다(Lee et al., 2008; Lee and Seol, 2010; Kim et al.,2018; Lee et al., 2021). 하지만, 이러한 연구들은 주로 경제성을 고려하여 오염을 저감시키는 방안에 주로 한정되어 있고, Yi et al. (2012)에 의해 정화 공정 전 ․ 후 토양의 물리 ․ 화학적 특성 변화를 연구한 사례가 있으나, 정화 후 발생되는 정화토의 건강성 및 재활용 측면에서의 연구는 부족한 실정이다. 특히, 정화 후 발생된 정화토는 주로 단순한 성 ․ 복토재로 사용되고 있다. 이에 정화토를 토양자원으로써 효과적인 활용성 제고를 위해 다양화 방안이 필요하며, 효율적인 활용도 제고를 위해서는 토양의 건강성 평가가 필요할 것으로 판단된다. 물론 토양건강성 지표는 전세계적으로 매우 다양하지만 본 연구는 Hong et al.(2021)의 연구자료를 기초로 건강성지표를 선정하여 수행하였다. 즉, 물리적 특성의 경우, 용적밀도를 적용하였으며, 화학적 특성의 경우, pH, 전기전도도, 양이온치환용량, 유기물 함량, 유효인산을 적용하였다. 생물학적 특성은 토양호흡과 β-glucosidase를 적용하였다.

따라서, 본 연구에서는 비소 및 중금속 오염토양을 대상으로 토양세척법을 적용하여, 단위 공정(입도분리) 및 다양한 산 세척 농도 등을 적용하여 정화효율을 평가하고 정화 전 ․ 후에 따른 토양건강성을 비교하기 위해 물리적(용적밀도), 화학적(pH, 전기전도도, 양이온치환용량, 유기물함량, 유효인산), 생물학적(토양호흡, β-glucosidase) 평가항목에 대해 조사 ․ 분석하였다. 이러한 조사 결과는 향후 정화토 재활용 가능성에 대한 기초자료로 활용되어 단순한 성·복토재로의 재활용뿐만 아니라 농경지에 재활용 가능성 평가 등 다양화 방안과 토양건강성 증진을 위한 유용한 자료로 활용될 수 있다.

본 론

실험재료 및 연구방법

시료채취 및 전처리

비소 및 중금속오염 토양을 대상으로 토양세척공법을 적용하여 정화 전 ․ 후 오염도 정화 효율 및 토양건강성 평가 8가지 항목을 단위공정별로 비교하기 위하여 제련소 부근 농경지 토양 3지점과 충북 보은군에 위치한 폐석탄광산지역 임야 2지점에 대하여 10 ~ 20 kg의 토양을 채취하였다. 채취한 토양은 상온에서 풍건 후 자갈을 제거하고 2 mm 미만의 토양을 대상으로 실험을 진행하였다. 또한, 실험에 사용된 토양의 초기 비소 및 중금속 농도를 평가하기 위하여 토양오염공정시험기준에 준하여 전함량분석을 진행하였다. 분석결과 농경지 토양에서 시료별로 차이는 있지만 전반적으로 모든 원소에서 토양오염우려기준을 초과하였으며, SW-1(Zn)과 SW-3(Cd, Cu 및 Zn)시료에서는 대책기준을 초과하는 높은 농도가 검출되었다. 또한, 폐석탄광산 주변 임야 토양 중에서 SW-4 시료에서 대책기준을 초과하는 As, Cd 및 Zn이 검출되었고, SW-5 시료에서는 우려기준을 초과하는 As가 검출되었다(Table 1).

실험방법

토양세척공법은 ① 입도분리공정, ② 산 세척공정 및 ③ 중화공정으로 구분하여 진행하였다. 입도분리공정은 0.075 mm이하의 미립질을 제거하고 2 ~ 0.075 mm의 토양을 습식 체분리하여 입도분리를 수행하였다. 산 세척공정은 현장에서 주로 사용되는 HCl을 활용하여 0.1M, 0.5M 및 1.0M로 세분하여 실험을 수행하였으며, 고액비를 1 : 5(60 g : 300 mL)로 30 min 동안 200 rpm으로 교반하였다. 세척 후 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 이용하여 정화토를 중화하였다(Table 2).

분석방법

비소 및 중금속 정화효율 평가는 입도분리 공정과 산세척 및 중화 공정 이후 시료를 대상으로 수행하였으며, 토양오염공정시험기준에 준하여 전함량 분석법을 적용하여 평가하였다.

토양건강성 평가는 입도분리 공정과 산세척 및 중화 공정 이후 8가지 항목에 대하여 각각 분석을 수행하였다. 용적밀도는 교란된 토양 측정법에 준하여 코어 측정법을 적용하여 분석을 수행하였으며(Tan, 2005), pH 와 전기전도도는 1 : 5 H₂O 측정법을 적용하여 분석을 하였다(NAAS, 2010). 유효인산은 Bray NO.1 추출법을 적용하여 추출하고 SnCl₂에 의한 몰리브덴청법을 적용하여 분석을 수행하였으며(NAAS, 2010), 유기물 함량은 Walkley & Black 비색법을 적용하였고(NAAS, 2010), 양이온 치환용량(CEC)은 CEC 간이측정법을 적용하였다(NAAS, 2010). 토양호흡은 Weaver et al.(1994)를 참고하여 알칼리성 흡수제를 활용한 토양호흡 측정법을 적용하여 분석을 하였으며, β-glucosidase는 Stott(2019)을 참고하여 분석을 수행하였다(Table 3).

결과 및 고찰

단위 공정별 정화 효율 비교

단위 공정별 정화효율의 비교를 위해 입도분리 공정과 산세척 및 중화 공정 이후 시료에 대하여 정화 전후의 토양 내 중금속 함량변화를 기초로 하여 계산하였다. 입도분리에 의한 최대 정화효율은 As의 경우 1지역에서 최대 19.9% 및 2지역에서 최대 19.3%의 정화효율을 보이며, Cd는 입도분리에 의해 1지역 최대 73.1%, Cu는 입도분리에 의해 1지역 최대 86.4%을 보였다. Pb는 입도분리에 의해 1지역 최대 30.1% 및 2지역 최대 16.5%의 정화효율을 보이고 있으며, Zn는 입도분리에 의해 1지역 최대 64.4%의 정화효율을 보인다. 그러나 Cd, Cu 및 Zn의 경우 2지역 임야토양에서 입도분리에 의한 정화효율은 미미한 것으로 보이며, 이는 1지역 농경지 토양은 미립자가 많은 것에 비해 2지역 임야토양은 사질토가 많아 1지역 농경지토양보다 2지역 임야토양에서 입도분리에 의한 정화효율이 낮은 것으로 판단된다.

산세척의 의한 정화효율은 As의 경우 0.1M HCl에서 1지역 27.4% 및 2지역 16.1%, 0.5M HCl은 1지역 27.9% 및 2지역 17.3%, 1.0M HCl은 1지역 26.1% 및 2지역 31.1%의 효율을 보이며(Fig. 1), Cd는 0.1M HCl에서 1지역 82.5% 및 2지역 40.7%, 0.5M HCl은 1지역 84.6% 및 2지역 60.1%, 1.0M HCl은 1지역 88.3% 및 2지역 71.3%의 효율을 보인다(Fig. 2). Cu는 0.1M HCl에서 1지역 83.1% 및 2지역 4.1%, 0.5M HCl은 1지역 85.1% 및 2지역 19.7%, 1.0M HCl은 1지역 86.5% 및 2지역 18.6%의 효율을 보여주며(Fig. 3), Pb에서는 0.1M HCl은 1지역 55.9% 및 2지역 11.2%, 0.5M HCl은 1지역 77.8% 및 2지역 39.3%, 1.0M HCl은 1지역 81.1% 및 2지역 48.6%의 높은 효율을 보인다(Fig. 4). Zn는 0.1M HCl은 1지역 68.7% 및 2지역 18.6%, 0.5M HCl은 1지역 70.6% 및 2지역 33.6%, 1.0M HCl은 1지역 71.9% 및 2지역 37.9%의 효율을 보였으며(Fig. 5), 모든 원소에서 세척액의 농도가 높아질수록 정화효율이 상승하는 것으로 평가된다.

Fig. 1.

Variation of As concentrations in soils remediated by soil washing. (OR: original soil, PS: physically separated soil; 0.1 M: washed soil by 0.1 M HCl; 0.5 M: washed soil by 0.5 M HCl; 1.0 M: washed soil by 1.0 M HCl).

Fig. 2.

Variation of Cd concentrations in soils remediated by soil washing. (See Fig. 1 for explanation of abbreviations).

Fig. 3.

Variation of Cu concentrations in soils remediated by soil washing. (See Fig.1 for explanation of abbreviations).

Fig. 4.

Variation of Pb concentrations in soils remediated by soil washing. (See Fig. 1 for explanation of abbreviations).

Fig. 5.

Variation of Zn concentrations in soils remediated by soil washing. (See Fig. 1 for explanation of abbreviations).

단위공정별 토양건강성 평가지표 변화

물리적 특성

용적밀도는 토양의 물리적 상태를 짐작할 수 있는 중요한 성질이다. 용적밀도에 따라 통기성, 물의 저장력이 달라져 작물생육에 영향을 준다. 농경지 토양 중 논토양의 용적밀도는 1.22 ~ 1.39 g/cm³이며, 밭토양의 용적밀도는 1.34 ~ 1.47 g/cm³를 보인다(Lee et al., 2020b). 용적밀도는 입도분리 후 미립자가 제거되어 전반적으로 상승하는 것으로 평가되었고, 산세척에 따른 차이는 크게 발생하지 않는 것으로 평가되었다(Fig. 6).

Fig. 6.

Variation of soil density in soils remediated by soil washing. (See Fig. 1 for explanation of abbreviations).

화학적 특성

토양 pH는 토양성분의 용해도를 크게 지배하며, 농작물의 영양흡수에 영향을 미친다. 또한, 식물의 뿌리와 미생물의 활동에도 영향을 미치는 중요한 토양 화학적 특성이다(Hong, 2017). 세척공정에서의 토양 pH는 원토양 pH에 영향을 많이 받으며, 1지역 농경지 원시료 토양은 pH 6.6 ~ 7.5의 범위를 보이고, 2지역 임야 원시료 토양은 pH 4.7 ~ 5.4의 범위를 보인다. 세척공정을 통해 입도분리 후 소폭 상승하다가 산세척에 의해 감소하지만 중화 후 상승하였다. 중화 후 pH 상승은 토양의 완충작용으로 인하여 pH 5 ~ 7의 범위를 보였다(Fig. 7).

Fig. 7.

Variation of pH in soils remediated by soil washing. (See Fig. 1 for explanation of abbreviations).

토양의 전기전도도(EC)는 토양 내 이온상태의 염류와 관련이 있으며, 이로 인해 토양의 양분상태를 추정할 수 있다. 적정 EC는 2.0ds/m 이하로 알려져 있으며, 그 이상에서는 작물의 생육이 저하되고 심하면 장해를 일으킨다(Choi et al., 2009). 원시료와 비교하여 입도분리에 의해 하락을 보이다가 산세척 후 상대적으로 상승하는 것으로 평가되었다. 이는 토양성분이 산세척에 의해 금속들이 이온화되어 추출되어 높이 상승하는 것으로 보이며 이는 산의 농도가 높을수록 세척효율이 높아지는 것 역시 EC와 관련성이 높은 것으로 평가된다(Fig. 8).

Fig. 8.

Variation of EC in soils remediated by soil washing. (See Fig. 1 for explanation of abbreviations).

토양의 유기물은 토양 내 비교적 적은 양을 차지하지만, 토양 건강성을 나타내는 대표적인 지표이다. 유기물에 포함된 탄소는 주요 미생물의 에너지원이며 양분의 순환에 중요한 역할을 하며 오염물질이 토양에 부정적인 영향을 주는 것을 완화한다(Lee et al., 2016). 입도분리 후 점토질 토양이 감소됨에 따라 유기물함량이 소폭 감소 되었지만, 적용된 세척액의 농도는 유기물 함량 변화에 크게 영향을 미치지 않는 것으로 평가되었다. 다만 일부 유기물 함량의 증가는 원시료의 유기물 함량이 높아 산세척에 따른 유기산의 분해가 발생되는 것으로 보이며 그로 인해 상승된 것으로 평가되었다(Fig. 9).

Fig. 9.

Variation of soil organic material in soils remediated by soil washing. (See Fig. 1 for explanation of abbreviations).

유효인산은 작물이 흡수할 수 있는 형태의 인산을 의미한다. 인산은 광합성과 호흡작용과 같은 식물의 생장에 가장 밀접한 관계를 가지며, 토양과 임목간의 순환계에 작용하는 중요한 인자이다(Seo et al., 2019). 인산이 부족하면 생물의 성장이 저하되고 과잉 시 생물에 대한 장해는 없지만, 빗물에 의해 용탈되어 하천으로 흘러들어가 부영양화를 초래할 수 있다. 유효인산의 경우, 입도분리 및 산세척에 의해 감소되는 경향을 보인다. 이는 산세척에 의해 유기물의 함량은 큰 변화가 없었지만, 식물이 사용할 수 있는 유기물질인 유효인산은 상대적으로 저하되는 것으로 평가된다(Fig. 10).

Fig. 10.

Variation of available P2O5 in soils remediated by soil washing. (See Fig. 1 for explanation of abbreviations).

양이온치환용량(CEC)은 토양의 양이온 보유능력을 측정하는 것이며 토양 비옥도의 척도로 사용된다(Go et al., 2016). 1지역 농경지 토양에서는 전반적으로 감소하는 경향을 보이며, 2지역 토양의 경우 감소 폭이 낮은 것으로 평가된다. 양이온치환용량은 산세척에 의해 중금속이 제거되고 그 자리에 수소이온을 포함한 여타 양이온이 충전됨에 따라 치환가능성이 감소되는 것으로 보인다(Fig. 11).

Fig. 11.

Variation of CEC in soils remediated by soil washing process. (See Fig. 1 for explanation of abbreviations).

생물학적 특성

토양 호흡은 토양미생물의 활성지표가 되며 산림생태계의 탄소순환에 중요한 요인이 되는 인자이다(Lee et al., 2010b). 농경지 및 임야 원시료에서 각각 61.6 ~ 108.9 및 66.0 ~ 145.2 CO₂mg/kg/day로 평가되었다. 입도분리 후 소폭 감소하였으며, 산세척에 의해 각각 19.8 ~ 59.4 및 19.8 ~ 66.0 CO₂mg/kg/day으로 감소되었다. 이는 입도분리와 세척으로 인한 유기물의 제거와 점토질의 감소로 인해 토양미생물의 활성도가 저하되는 것으로 판단된다(Fig. 12).

Fig. 12.

Variation of soil respiration in soils remediated by soil washing. (See Fig. 1 for explanation of abbreviations).

토양효소(β-glucosidase)는 토양 내 탄소, 질소, 황, 인 등 순환과정에 관여하는 토양 미생물 세포내 효소 활성을 평가하는 것으로 토양의 건강성을 평가할 수 있는 중요 지표 중 하나이며, 토양에 존재하는 유기물의 다당류를 분해하여 포도당으로 전환시켜 미생물들에게 공급해주는 역할을 한다(Back, 2003). 세척공정에서의 토양효소(β-glucosidase)의 경우, 농경지 및 임야 원시료에서 각각 0.12 ~ 1.20 및 0.60 ~ 1.68 µmol/g/h로 평가되었다. 입도분리에 의해 소폭 감소하였고, 산세척에 의해 각각 0.08 ~ 0.58 및 0.24 ~ 1.11 µmol/g/h으로 감소하는 것으로 평가 되었다(Fig. 13).

Fig. 13.

Variation of β-glucosidase in soils remediated by soil washing. (See Fig. 1 for explanation of abbreviations).

결 론

이 연구에서는 비소 및 중금속으로 오염된 토양을 대상으로 토양세척공법 적용에 따른 정화효율과 토양건강성 변화를 고찰하였다. 비소 및 중금속 오염토양은 제련소 주변 농경지(1지역) 및 폐석탄광산 주변 임야(2지역) 토양을 채취한 토양이며, 주요 오염원소는 As, Cd, Cu, Pb, 및 Zn이며 전함량 분석결과 토양에서 시료별로 차이는 있지만, 전반적으로 모든 원소에서 토양오염 우려기준을 초과하였다.

토양세척법을 적용하여 중금속오염토양을 정화할 경우 입도 분리 및 산세척 농도가 증가할수록 중금속 오염 농도가 감소하는 것을 확인하였다. 입도분리의 경우 1지역 농경지 토양이 2지역 임야토양보다 더 효율이 높은 것으로 조사되었으며, 이는 1지역 농경지 토양이 2지역 임야토양보다 미립자가 더 많아 미립자에 따른 정화효율의 상승에 기인한 것으로 판단된다. 산세척의 경우, Cd와 Zn은 다른 원소에 비해 지구화학적 이동도가 높기 때문에 산세척의 대한 정화효율이 좋게 평가되었다. 다만 일부 고농도 시료에 대해서 토양오염 우려기준 이하로 저감시키기 위해 추가 공정이 필요할 것으로 평가된다.

토양건강성 평가는 정화공정이 진행함에 따라 용적밀도와 EC를 제외한 평가지표는 감소되는 것으로 조사되었다. 유기물의 함량은 큰변화가 없었지만 유효인산, 토양호흡, β-glucosidase 등은 산세척에 영향을 받아 감소되는 것으로 평가 되었으며, 일부 고농도의 유기물을 함유한 토양의 경우 산세척 이후 유기산의 분해에 따라 유기물 농도가 증가되는 경향을 보인다.

토양세척공법을 적용한 정화토양의 경우, 단위공정에 따라 토양건강성이 다양하게 변화하였으며, 재활용 하기 위해서는 점토와 사질토같은 미립자 토양과 유기물질을 보충하는 방법 등의 추가 공정이 필요할 것으로 보이며, 이러한 결과는 향후 정화토 재활용 가능성에 대한 기초자료를 제공하며 토양건강성 증진을 위한 비교자료로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.