서 론

발전소에서 석탄 연료를 연소하게 되면 석탄연소 부산물(Coal Combustion Product; CCP)로 회(재, ash)가 발생하며, 이는 발생위치에 따라 크게 비산재(fly ash)와 바닥재(bottom ash)로 구분할 수 있다. 국내 화력발전소에서 발생하는 발전회는 연간 약 800만 톤에 달하며(Yoo et al., 2017a), 그중 바닥재는 총 석탄연소 부산물 전체의 약 20% 가량을 차지한다(Kim et al., 2010). 실제로 비산재는 토양 개량제, 노천광산의 그라우팅재료, 산성광산배수의 중화처리, 지하광산의 채움재 등의 활용을 위한 국내‧외 사례는 충분하다(Skousen et al., 2012). 하지만 바닥재는 비산재와는 달리 비교적 입자가 크고 불균일한 특성을 보이는 다공성 물질로, 현재까지 대부분 건설재료로 활용되는데 국한되어 있으며(Lee et al., 2016; Kim et al., 2016), 이를 처리하기 위한 매립부지가 현저히 부족한 상황이기 때문에 바닥재의 재활용 방안에 대한 연구가 반드시 필요하다. 최근에는 다량으로 발생하는 바닥재의 재활용에 있어 휴 ‧폐광산의 갱도 및 채굴적에 채움재로 활용하는 연구가 활발히 진행 중이다(Cho et al., 2017).

국내 가행광산을 포함한 휴‧폐광산은 약 5,000여 개에 달하며, 2,000개 이상의 광산에서 지하공동이 존재한다고 추정된다(Cho et al., 2017). 휴‧폐광산의 갱도 및 채굴적은 광산 채굴로 형성된 지하공동의 상부가 시간이 지남에 따라 붕괴되어 주변 지역의 지반침하를 야기하며, 최근에는 가행광산 지역에서도 이로 인한 도로나 주거지역의 큰 피해가 빈번하게 발생한다. 석회석 광산의 경우, 지하수 및 대기 중 이산화탄소(CO₂)와의 반응에 따른 석회석(CaCO₃)의 용해는 광산 채굴적의 상부 지반의 안정성을 약화시킨다. 특히 지하수가 풍부한 지역에서는 지하수위 변화에 따른 지반강도의 저하가 지반침하의 주된 원인으로 분석된다(Choi et al., 2015). 이러한 광해를 방지하기 위해 미국, 호주, 캐나다 등 국외에서는 광산의 갱내충전(backfill)을 위한 발전회의 활용 가이드라인을 마련하여 적극적인 활용을 권고하고 있다(USEPA, 2001; Murarka and Erickson, 2006; Ward et al., 2006; ASTM 2013, 2014a, 2014b, 2016; Matsumoto et al., 2016; Yoo et al., 2017). 하지만 국내에서는 발전회를 비롯한 발전소 부산물에 대한 환경적 안전성이 확보되지 않아 폐기물로 분류하고 있기 때문에, 시공 전 발전회 내 존재하는 오염물질들에 대한 환경적 안전성평가가 반드시 이루어져야 한다(Park et al., 2013a; Jones et al., 2012). 현재 국내에서는 발전소 부산물 내 중금속 등의 유해물질들을 폐기물 공정시험기준에 의거한 용출시험방법에 따라 폐기물 관리법 및 물환경보전법 시행규칙으로 규정하고 있다. 발전회를 활용한 광산 채움재 시공은 지하수 수질에 영향을 미칠 수 있으며, 특히 광산 지역의 주민들은 지하수를 생활용수로 취급하는 경우가 많기 때문에 채움재 시공 후 광산 지역의 지하수를 먹는 물 수질기준과 비교해야하는 필요성이 요구된다.

본 연구에서는 순환유동층보일러(circulating fluidized bed combustion, CFBC) 연소방식의 발전소에서 배출되는 바닥재를 석회석 광산의 갱내충전에 활용함에 있어 다양한 용출시험 방법을 적용하여 바닥재 내 존재하는 오염물질들에 대한 용출 특성을 비교‧평가하였다. 또한 국내 가행 석회석광산에서 배출되는 갱내수(지하수)의 오염도 평가와 더불어 바닥재의 직접적인 갱내충전 적용 시 지하수질의 변화를 평가하였다.

실험재료 및 연구방법

실험재료 및 물리화학적 특성분석

본 연구에서 사용한 CFBC 바닥재 시료는 국내 D지역의 화력발전소에서 자체적으로 파쇄과정을 거친 후 배출되는 부분을 채취하였다. 채취한 시료는 풍건하여 2 mm 체를 통과한 부분을 아래 모든 실험에 사용하였다. 바닥재의 입경분포는 습식 체거름 방법을 바탕으로 수행하였다(KS F 2309). 바닥재의 pH는 시료와 증류수를 1:5 (w/v)로 혼합하여 1시간 동안 상온에 방치한 후 pH meter(ORION VSTAP-pH, Thermo Fisher Scientific Inc., USA)를 이용하여 측정하였다. 바닥재에 포함된 광물에 대한 정량/정성분석은 X-ray diffraction(XRD, Philips, X'pert MPD, The Netherlands)을 이용하였으며, 화학적 성분분석은 X-ray fluorescence(XRF, MXF-2400, Shimadzu, Japan)을 이용하여 수행하였다. 바닥재 내 중금속 함량은 100 mesh(0.15 mm)체를 통과한 시료를 대상으로 전함량추출법(aqua regia)을 바탕으로 추출하였으며, 추출 후 0.45 µm 여과지를 통과한 여과액은 Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy(ICP-OES, 5300DV, Perkin Elmer, USA)을 이용하여 분석하였다. 또한 중금속의 존재형태는 Standards, measurement, and testing program(SM&T) 연속추출법을 바탕으로 분석하였으며, 상세한 실험방법은 Table 1에 나타내었다. 이 방법에 의하면, 입자 내 중금속은 이온교환태(Exchangeable; Fraction 1), 철/망간 산화물 결합태 (Fe-Mn (oxy)hydroxides, reducible; Fraction 2), 유기물/황화물 결합태(Organic matter and sulfides, oxidizable; Fraction 3), 잔류태(Residual, Fraction 4)로 분류할 수 있다 (Quevauviller et al., 1997).

또한 국내 강원 및 충북 등지에서 가행 중인 총 18개소의 석회석광산에서 발생하는 갱내수를 채취하였다. 온도, pH, 전기전도도(Electrical conductivity; EC), 산화환원전위(Oxidation-reduction potential; ORP), 탁도 (Turbidity) 및 용존 산소(Dissolved oxygen)는 휴대용 수질 측정기기 (HQ40d, HACH, USA)를 이용하여 시료채취 후 즉시 측정하였으며, 총 고형물질(Total suspended solids; TSS)은 실험실에서 0.45 µm 공극 크기를 가진 membrane 필터를 이용해 여과 후 105°C에서 24시간 동안 건조 후 무게 변화를 측정하여 계산하였다. 시료의 알칼리도(Alkalinity)는 Bromcresol Green-Methyl Red indicator 방법을 활용한 알칼리도 테스트 키트(AL-DT, HACH, USA)로 측정하였다. 또한 갱내수 시료 내 금속들은 질산(HNO₃)으로 전처리 후 ICP-OES을 이용하여 분석하였다.

바닥재 용출시험

본 연구에서는 미국 환경보호국(USEPA)에서 제안한 USEPA 1313법을 포함한 Toxicity characteristic leaching procedure(USEPA method 1311, TCLP), Synthetic precipitation leaching procedure(USEPA method 1312, SPLP), 한국 폐기물공정시험기준(Korean standard leaching test; KSLT)에 의거한 바닥재로부터 중금속의 용출특성을 비교‧평가하였으며, HNO₃ 및 가성소다(NaOH)를 이용한 pH별 용출액을 제조한 용출시험을 추가로 수행하였다(Table 2). 각 용출시험법은 다양한 주변 환경 조건에 따른 용출액의 종류 및 pH, 교반시간, 고액비가 변수로 작용하며, 모두 폐기물로 지정된 고형물을 대상으로 하는 국내외 대표적인 시험법이다. 먼저, USEPA 1313법은 대상 시료의 평형 pH에 따른 산/염기 소모량을 바탕으로 준비하였으며, 혼합물의 평형 pH는 HNO₃와 KOH로 2.0, 4.0, 5.5, 7.0, 8.0, 9.0, 10.5, 12.0, 13.0으로 선정하였다. TCLP, SPLP, KSLT의 경우 각각 초산(CH₃COOH, HOAc), 황산(H₂SO₄)/HNO₃, 염산(HCl)을 이용하여 아래 표에서 제시한 용출액의 pH로 조절하여 수행하였다. 주어진 용출 실험 후 혼합물은 4,000 ± 100 rpm의 속도로 10 ± 1분 동안 원심분리 후 상등액을 0.45 µm 공극 크기를 가진 여과지로 여과 후 여과액의 pH 및 중금속 농도를 각각 pH meter와 ICP-OES으로 분석하였다.

추가로 본 연구에서 선정한 국내 18개소의 가행 석회석광산에서 배출되는 갱내수를 대상으로 바닥재로부터 중금속의 용출특성을 평가하였다. 용출실험은 바닥재와 갱내수의 비율을 1:10(w/v)으로 하여 튜브에 담고 혼합물을 end-over-end shaker을 이용하여 40 rpm의 속도로 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 교반 후 0.45 µm 공극의 주사기 필터를 이용하여 여과 후 여과액에 포함된 중금속의 농도를 ICP-OES로 측정하였다. 모든 용출실험은 결과의 재현성을 확보하기 위해 2회 반복 수행하여 얻은 결과의 평균치를 계산하여 나타내었다.

결과 및 고찰

바닥재의 물리화학적 특성

Table 3에 바닥재의 물리화학적 특성 분석 결과를 나타내었다. CFBC 보일러에서 발생하는 발전회는 탈황을 위해 투입되는 석회석에 의해 CaO의 함량이 약 20%까지 증가하게 되며 (Chi and Huang, 2014), pH 측정 과정에서 다음의 반응식 (1)~(2)에 의해 바닥재의 pH는 약 11.3으로 강알칼리성을 보였다.

CaO + H₂O → Ca(OH)₂     (1)

Ca(OH)₂ + H₂O → Ca²⁺ + 2OH^- + H₂O     (2)

또한 바닥재 내 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn)은 국내 토양환경보전법 토양오염우려기준(1지역)과 비교하였을 때, 기준치 미만의 수준으로 포함되어 있었다. 반면에 카드뮴(Cd)의 농도는 약 14.6 mg/kg으로 토양오염우려기준치인 4.0 mg/kg보다 약 3.7배 초과하였다. 토양환경보전법에서는 고형물 내 중금속의 총량을 기준으로 오염도를 평가하지만, 바닥재를 광산 채움재로 활용할 경우 주변 환경에 따른 지하수에 의한 바닥재로부터 중금속의 용출 가능성에 대한 평가도 이루어져야 한다. 이러한 중금속의 용출 정도는 바닥재 내 중금속의 존재형태에 매우 의존하며, 그 결과는 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 1.

Fractionation of heavy metals in the bottom ash.

유럽연합에서 제안한 SM&T 연속추출법에 따르면, 중금속의 존재형태는 총 4단계로 분류할 수 있으며, 1단계인 이온교환태에서 4단계인 잔류태로 갈수록 중금속은 고형물과 강하게 결합되었다고 볼 수 있다(Dermont et al., 2008). Zn을 제외한 모든 중금속은 대부분 유기물/황화물 결합태 (F3) 및 잔류태(F4)의 형태로 존재하였으며, 분석 결과를 미루어 볼 때 일반적인 환경 조건에서는 쉽게 용출되지 않는다고 예상할 수 있다. 하지만, Zn의 경우 약 11.4%가 철/망간 산화물 결합태(F2)로 존재하고 있었으며, 이는 주변 환경의 변화로 인한 일부 산성의 조건에서 철/망간 산화물의 용해와 함께 일부 Zn이 용출될 수 있음을 의미한다 (Yoo et al., 2017b).

Fig. 2와 Table 4에 각각 바닥재의 광물상 및 화학적 조성 분석 결과를 나타내었다. CFBC 바닥재의 경우 석회석의 투입에 따른 anhydrite이 약 50.9%으로 큰 비중을 차지하고 있었으며, 그 밖에 quartz, maghemite, lime, periclase, calcite이 주된 광물로 관찰되었다(Chi and Huang, 2014). 단, X선 분석의 검출한계(1% 이상)로 인해 중금속의 형태는 관찰되지 않았다. 바닥재 내 CaO의 함량은 전체 중 약 27%으로, 탈황을 위해 로 내에 석회석을 첨가함에도 불구하고 비교적 낮은 것을 확인할 수 있었다. 동일한 연소방식을 적용함에도 불구하고 각 발전소마다 산화물의 함량에 차이를 보이는 이유는 각 발전소의 설비용량, 노후화 등의 특징과 더불어 대기 중으로의 황산화물 배출과 관련된 규제의 차이로 인한 것으로 사료된다(Seo et al., 2017).

Fig. 2.

Soil mineralogical analysis result for the bottom ash; peaks are identified for maghemite (M: Fe₂O₃, 36.1%), anhydrite (A: CaSO₄, 50.9%), quartz (Q: SiO₂, 7.5%), Lime (C: CaO, 1.9%), periclase (P: MgO, 2.4%), and calcite (C: CaCO₃, 1.2%).

바닥재의 용출 특성 평가

본 연구에서는 주변 환경에 따른 바닥재로부터 중금속의 용출 특성을 확인하기 위해 기존 대표적인 국내·외 용출시험법인 USEPA 1313, TCLP, SPLP 및 KSLT을 비교·평가하였다(Table 5). USEPA 1313법에 의한 용출시험을 수행하기 전 바닥재의 각 평형 pH에 도달하기 위한 산/염기 소모량을 바탕으로 pH를 조절하였으며, 바닥재의 높은 pH(약 11.3)로 인해 산성의 조건으로 조절하기 위해 많은 양의 HNO₃가 첨가되었다. 실험 결과, Ni와 Zn의 경우 산성의 조건일수록 용출량이 점점 증가하는 경향을 보였으며, 평형 pH 2.0에서 Ni와 Zn은 각각 약 2.1 mg/L, 2.2 mg/L가 용출되었다. 특히, Zn은 바닥재 내 일부 철/망간 산화물 결합태로 존재하고 있었기 때문에 pH에 의한 철/망간 산화물의 용해와 함께 일부 용출된 것이다(Fig. 1). 사실 미국, 일본, 유럽연합, 중국 등의 국외에서는 Ni와 Zn을 함께 규제하고 있지만 국내에서는 현재까지 폐기물 관리법상 지정폐기물에 함유된 유해물질로 규정하고 있지 않기 때문에 오염도를 파악하는데 어려움이 있다(Liu et al., 2015). 그 밖에 현재 국내 지정폐기물 유해물질로 Cd(0.3 mg/L), Cr⁶⁺(1.5 mg/L), Cu(3 mg/L), Pb(3 mg/L)을 규정하고 있지만, 이들은 폐기물공정시험기준(KSLT)에 의한 용출시험 결과를 바탕으로 하고 있기 때문에 각 중금속의 용출량을 본 시험에서 얻은 결과와 비교하기는 어려울 것으로 보인다. 하지만 USEPA 1313 시험법은 KSLT 시험법보다 다양한 pH 조건에서의 용출특성을 평가할 수 있으며, 모든 용출 조건에서 용출된 Cd, Cr, Cu, Pb의 양은 모두 국내 기준치 미만인 것으로 확인되었다. 실제 석회석 광산 지역의 주민들은 지하수를 음용수로 취급하기도 하며, 각 용출 조건에 따라 용출된 중금속의 농도를 먹는물 수질기준(Pb; 0.01 mg/L 미만, Cr; 0.05 mg/L 미만, Cd; 0.005 mg/L, Zn; 3 mg/L)과 비교해도 모두 기준치 미만인 것으로 확인되었다. 또한 TCLP, SPLP, KSLT법을 이용한 실험 모두 중금속들은 전혀 용출되지 않았다. 각 용출시험 후 용출액의 최종 pH는 TCLP, SPLP, KSLT에서 각각 9.9, 12.0, 12.0이었으며, 이러한 결과는 중금속들이 용출되기 위한 산성의 조건이 형성되지 않은 것임을 증명한다.

Fig. 3에 용출액의 pH에 따른 바닥재로부터 중금속들의 용출특성에 대한 결과를 도시하였다. 초기 용출액의 pH가 1.0인 경우, Ni와 Zn은 각각 약 0.13 mg/L, 0.21 mg/L이 용출되었으며, 추가로 Zn은 초기 pH 13.0에서 약 0.20 mg/L 만큼 용출되었다. 그 밖에 Cd, Cr, Cu, Pb는 전혀 용출되지 않았다. 일반적으로 양이온 중금속들은 산성의 조건에서 용출액 내 수소이온(H⁺)과의 이온교환 혹은 중금속 관련 광물들의 용해로 인해 액상으로 용출된다(Yoo et al., 2017c). 반면에 Zn의 경우 산성뿐만 아니라 염기성의 조건에서도 이온화 될 수 있으며, 이때 주로 Zn(OH)₃^- 혹은 Zn(OH)₄^2-의 형태로 존재한다(Dutra et al., 2006). 용출된 Ni와 Zn은 모두 약 0.3 mg/L 미만으로, 본 용출시험에 적절한 국내‧외 규제치는 존재하지 않지만 국내 폐기물 관리법 혹은 먹는물 수질기준과 관련한 기준에는 적합하였다.

Fig. 3.

Summary of metal leaching tests according to eluate pH variation.

바닥재를 광산 갱내충전을 위해 활용함에 따라 갱내수의 접촉으로 인해 바닥재로부터 중금속의 용출 가능성에 대해 평가하였다. 먼저, 본 연구에서 선정한 국내 강원, 충청 지역 18개소의 가행 석회석 광산에서 배출되는 갱내수에 대한 화학적 특성 분석 결과를 Table 6에 나타내었다. 분석 결과, 지역에 따른 석회석 광산배수의 수질에는 큰 차이점을 찾아볼 수 없었다. 일부 석회석 광산의 경우, Pb(A, E, G 광산), Zn(A-G, I 광산)과 Cu(A 광산)의 농도가 다른 광산들에 비해 비교적 높았다. Pb의 경우 세 광산 모두 국내 먹는물 관리법에서 지정한 건강상 유해영향 무기물질에 관한 기준인 0.01 mg/L을 초과하였으나, Zn와 Cu의 경우 수질기준에는 포함되어 있지 않다. 단, Zn은 심미적 영향물질에 관한 기준으로 3 mg/L를 초과하지 않도록 규제하고 있으며, A, B광산을 제외한 광산에서는 기준치를 초과하지 않았다. 또한, 본 연구에서 조사한 18개소의 석회석 광산배수의 탁도는 모두 기준치인 1 NTU를 초과하였다.

Table 7은 각 석회석광산 갱내수에 의한 바닥재로부터 중금속 용출시험의 결과를 보여준다. 갱내수의 초기 pH는 대부분 7.8에서 8.6 사이로 중성 혹은 약염기성이었으며, 용출 과정에서 바닥재에 포함된 석회석 성분에 의해 갱내수의 최종 pH는 약 9.6에서 11.3까지 증가하였으며, 몇몇 초기 갱내수 내 포함된 Cu, Pb, Zn은 용출 과정에서 모두 제거된 것을 확인할 수 있었다. Cu, Pb, Zn은 약 pH 5부터 (수)산화물 혹은 탄산염과 결합한 형태가 만들어지며, 그로 인해 용출 과정에서 중금속들이 바닥재 표면에 흡착 또는 침전된 것이다(Park et al., 2013b, 2015; Yoo et al., 2015). 이전의 용출시험들과 마찬가지로 모든 중금속의 용출량은 국내 폐기물 관리법 혹은 먹는물 수질기준에서 규정하는 기준치 미만인 것을 확인할 수 있었다.

결 론

본 연구에서는 CFBC형 발전소에서 배출되는 바닥재를 국내 가행 중인 석회석광산의 채굴적에 채움재로 활용함에 있어 USEPA 1313, TCLP, SPLP, KSLT법, 그리고 용출액의 pH에 따른 바닥재 내 포함되어 있는 Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn의 용출특성을 평가하였다.

CFBC형 보일러의 특성상 탈황을 위해 석회석 투입량이 증가하기 때문에 바닥재의 pH는 약 11.3으로 강 염기성을 보였으며, CaSO₄가 전체 약 50% 이상으로 포함되어 있었다. 바닥재 내 Cd의 농도는 토양환경보전법 1지역 우려기준치인 4 mg/kg을 초과하였으나, 대부분 잔류형태로 존재하고 있었다.

USEPA 1313, TCLP, SPLP, KSLT법에서 제시한 용출조건에 따른 각 중금속의 용출량은 용출액의 pH와 중금속의 존재형태에 큰 영향을 받았다. TCLP, SPLP, KSLT 용출법의 조건에서 모든 중금속은 전혀 용출되지 않았으며, USEPA 1313법의 경우 용출액의 pH가 감소할수록 Ni와 Zn이 최대 2.4 mg/L 가량 용출되었다. 더불어, HNO₃으로 용출액의 pH를 조절한 용출시험에서 Ni은 산성의 조건에서, 그리고 Zn은 산성/염기성의 조건에서 최대 0.22 mg/L 가량 용출되었다. 추가적으로 본 연구에서 선정한 18개소의 가행 석회석광산에서 배출되는 갱내수를 이용한 용출시험 결과, 모든 실험군에서 국내 폐기물 관리법 혹은 먹는물 수질기준을 초과하는 정도의 중금속은 용출되지 않았다.

본 연구에서는 다양한 용출조건에 따른 중금속의 용출시험을 수행하였으나 각 시험조건에 부합하는 적절한 규제 기준이 충분하지 않아 오염도를 파악하는 데 무리가 있었다. 즉, 기존의 다양한 용출법 혹은 새로운 용출조건에 따라 각 중금속의 용출특성을 파악과 더불어 가장 적절한 용출법을 선정하는 것도 중요하지만, 그에 맞는 최적 용출 기준의 확립이 필요할 것이다. 또한 본 연구에서 적용한 용출시험에서 용출액과 바닥재의 접촉시간은 최대 24시간으로 비교적 짧은 시간이었기 때문에 오랜 시간 동안 용출특성을 파악할 수 있는 용출시험이 추가적으로 필요할 것으로 사료된다.