서 론
폐인쇄회로기판(wasted printed circuit board, WPCB)로부터 유용금속성분을 회수하기 위한 전처리공정은 크게 2가지 방법으로 분류할 수 있다. 첫번째 공정으로는 전기/전자부품(electric/electronic components, EECs)이 장착된 상태의 WPCB를 파/분쇄한 후 금속성분을 선별하는 방법과 WPCB에 장착된 부품을 탈거시킨 후, 분리된 산물로부터 금속성분을 회수하는 방법이다(Li et al., 2006; Eswaraiah et al., 2008; Wu et al., 2008; Das et al., 2009; Duan et al., 2009; Yoo et al., 2009; Kumar et al., 2010; Wu and Zhang, 2010; Duan et al., 2011; Guo et al., 2011). 첫번째 공정은 다양한 종류의 PCB에 적용이 가능하지만 구리(Cu), 철(Fe)등 주요금속과 금(Au), 은(Ag)등의 귀금속만을 회수하는 공정으로 부착된 부품에 함유된 미량의 희유금속성분과 유해 중금속 회수 및 분리는 불가능하다(Eswaraiah et al., 2008; Wu et al., 2008; Das et al., 2009; Duan et al., 2009; Yoo et al., 2009; Guo et al., 2011).
폐PCB에 부착된 부품을 분리하는 방법으로는 기계적, 열적, 화학적 방법이 연구되고 있다. 하지만 열처리 방식은 부품장착 방식에 따라 부품의 분리효율이 달라지고, 화학적 처리 방식은 폐PCB 구조에 따라 부품분리가 제한되는 단점을 가지고 있다(Li et al., 2006; Wu and Zhang, 2010; Duan et al., 2011). 이에 본 연구그룹에서는 다양한 종류의 PCB에 적용이 가능한 연삭법을 이용하여 전기전자부품을 탈거시키는 연구를 발표하였다(Kim et al., 2012; Lee at al., 2012). 이 공정을 통해 처리된 폐PCB는 부품이 탈거된 기판(dismantled board), 부품(electric/electronic components, EECs), 연삭분진(abrasion powder)상태로 회수되었다. 각 산물의 금속 품위는 EECs(48.9%), abrasion powder(29.8%), dismantled board(7.5%) 순으로 확인되었다. 이 중 EECs와 dismantled PCB는 각 재질 특성에 맞는 파/분쇄 공정이 추가된 후에 금속성분 분리를 위한 선별공정에 투입이 가능하지만 연삭분진의 경우는 분말 상태로 회수되어 추가적인 파/분쇄 공정 없이 선별 가능하였다. 특히 연삭분진에 함유된 금속성분은 주로 구리, 납, 아연(Zn)으로 조사되었으며, 이러한 금속성분을 처리하지 않고 방치할 경우 자원낭비는 물론 추가적인 환경오염 및 생태계에 악영향을 줄 수 있다고 판단된다. 이에 본 연구에서는 연삭분진으로부터 금속성분을 분리하기 위해 입도분급을 실시하였고, 각 구간별 역비중선별(elutriation method, reverse of gravity sedimentation)법을 실시, 조건별 금속성분의 회수율과 품위를 조사하였다.
실험방법
실험원료
본 실험에 사용된 폐PCB로부터 부품분리를 위한 연삭처리 후, 발생산물은 Fig. 1과 같이 조사되었다. 이중 연삭분진(abrasion powder)은 전체 산물 중 13.9 wt% (439.2 g)로, 연삭분진에 포함된 금속의 비율은 29.8 wt%(130.9 g/439.2g)로 확인되었다(Fig. 1).
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Fig. 1. The weights and proportions of the three products after disassembling treatment using the apparatus. |
연삭분진에 포함된 금속성분, 금속함량(wt%)을 Fig. 2에 나타내었다. 분진 내 금속성분은 Cu 20.1 wt% Pb 4.7 wt%, Al 2.9 wt%, Fe 1.2 wt%순으로 조사되었다. 이러한 분진 내 금속성분은 PCB의 특성상, 전자부품의 장착을 위해 사용된 soldering, 기판 내부의 Cu 전도층이 연삭과정에서 분진으로 발생한 결과로 판단되며, 본 연구에서는 연삭분진에 포함된 주요금속 6 종류(Al, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn)를 회수대상 금속성분으로 선정하여 실험하였다.
Table 1은 입도구간별 무게비율 및 금속성분의 함량(g)을 조사한 결과이다. 연삭분진을 4개 구간(+100, 100×140, 140×200, －200 mesh)으로 입도분급한 결과, 100 mesh 통과 연삭분진의 경우 입자크기가 작아질수록 연삭분진의 무게비율이 증가하였으나, 연삭분진 내 금속성분의 함량은 전체 입도구간에서 입자크기가 작아질수록 금속함량이 감소되는 경향을 나타내었다(+100 mesh: 57.1 wt%, 100×140 mesh: 38.7%, 140×200 mesh: 22.4%, －200 mesh: 17%.). 이는 금속의 전성에 의해 연삭과정에서 비교적 큰 입자의 분진으로 발생한 결과로 판단된다.
시료 및 실험방법
연삭분진으로부터 금속성분을 분리하기 위한 실험방법은 상승하는 공기나 유체의 흐름을 이용해 입자를 분리하는 Elutriation method를 이용하였다. 이 방법은 역비중침강공정(reverse of gravity sedimentation)으로 stokes’ law가 적용되어 각 입자의 비중 및 크기 차이로부터 발생되는 각 입자의 침강속도 차이를 이용한 선별법이다(Wills and Napier-Munn, 2006; Murugan et al., 2008; Hettler et al., 2011).
본 연구에서는 고비중의 금속(metal)성분과 저비중의 비금속(non-metal)간의 분리를 위해 이 방법을 적용하였으며, 액상매질(medium)을 시료의 입자분산을 위해 활용하였다.
실험 장치는 Fig. 3과 같이 내부 직경이 5 mm인 튜브(tube)를 액상매질이 담긴 비커에 고정한 후, 튜브 연동식의 디지털 가변속도조절 정량펌프(BT100-2J, longer precision pump)에 장착 하였다. 비이커에 연결된 튜브의 반대편은 높이 500 mm인 필터 부착형 컬럼(CL1040- 25500, Vissal) 하단부의 튜브 연결부분에 장착하여 펌프를 가동시킴으로써 컬럼 하부로부터 액상매질이 투입 될 수 있도록 설치하였다. 연삭분진은 컬럼 상부에서 투입되었으며, 컬럼의 상부에는 하부로부터 상승되어 배출되는 액상매질을 회수 할 수 있도록 별개의 튜브를 연결한 후 반대편 부분을 비이커에 고정하여 배출되는 액상매질을 회수할 수 있도록 구성하였다.
튜브를 통해 회수된 액상매질과 컬럼 내부의 액상매질은 각각 고･액 분리 하였으며, 실험에 사용된 액상매질은 1차 증류수에 에틸알콜(ethyl alcohol, 94%, Dae Jung, Korea)을 혼합하여 사용하였다. 실험조건으로는 컬럼 높이 및 내경(500 mm, 25 mm), 시료 투입량(10 g), 펌프 작동 시간(10 min.)을 고정하였으며, 투입시료의 입도구간 (+100, 100×140, 140×200, －200 mesh), 컬럼 하부로부터 튜브의 높이(100, 200, 400 mm), 액상매질의 상승속도(0.5, 1, 3, 5, 7 mm/s)를 비교조건으로 실험을 실시하였다.
실험을 통해 회수된 침강산물로 분리된 성분 및 함량은 Chemical Digestion을 이용하여 완전 용해시킨 뒤, 유도결합플라즈마(ICP, Optima 7300DV, PerkinElmer, USA)를 이용하여 분석하였다.
결과 및 고찰
Fig. 4는 역비중침강 공정에 투입되는 액상매질의 조건을 설정하기 위한 실험으로, 액상매질내 혼합비(0, 10, 20, 30 vol%)를 변화시켜 준비하였다. 500 ml 비이커에 연삭분진 5 g을 투입, 5 min.간 정치한 후 분산상태를 확인하였다. 에틸알콜 10 vol%이내 혼합된 용액의 경우, 연삭분진이 액상매질 내에 분산되지 않은 상태로 계속 유지 되었다. 반면에 에틸알콜의 함량이 증가함에 따라 액상매질 내 연삭분진의 분산이 용이하였으며, 에틸알콜의 함량 30 vol% 조건에서 대부분의 연삭분진이 분산상으로 존재함을 확인할 수 있었다. 이는 액상매질 용액 내 에틸알콜을 첨가함에 따라 액상매질이 가진 표면장력이 감소되고, 분진내 존재하는 레진등 유기물이 매질 내에 혼합되기 때문이다. 이 후 역비중침강 실험의 매질내 에틸알콜은 30 vol% 혼합으로 고정하였다.
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Fig. 4. The characteristic of wettability of abrasion powder with change of a ratio of ethyl alcohol. |
Fig. 5는 본 실험에서 사용한 컬럼에서 액상매질의 상승속도(3 mm/s), 펌프 작동시간 10 min., 하부로부터 튜브의 높이를 400 mm로 고정한 상태에서 입도구간을 +100, 100×140, 140×200, －200 mesh으로 변화시켜 실험한 결과이다. 각 입도구간별 금속의 품위는 +200 mesh 조건에서 입도의 크기가 감소할수록 증가하였다(증가율: +100 mesh: 57.1% → 72.01%, 140×200 mesh: 22.4% → 75.75%). 반면, 입자의 크기가 작아질수록 금속의 회수율이 점차 감소하였으며 –200 mesh 조건에서 급격히 감소되어 금속품위 44.1%, 회수율 34.5%로 확인되었다. 이는 금속성분의 입도가 커질수록 입자의 상대적 침강속도차가 증가되어, 액상매질을 회수하는 튜브의 높이(400 mm)까지 상승하는 입자의 비율이 감소되기 때문에 나타난 결과로 판단된다(Wills and Napier-Munn, 2006). 따라서 입자크기 200 mesh를 기준으로 액상매질의 상승속도를 +200 mesh(1, 3, 5, 7 mm/s), －200 mesh (0.5, 1, 3, 5 mm/s)로 나누어 이후 실험을 실시하였다.
Fig. 6(a, b, c)은 컬럼의 높이(500 mm) 및 내경(25 mm), 펌프 작동시간 10 min., 하부로부터 튜브의 높이(400 mm)를 고정한 상태에서 입도구간별 액상매질의 상승속도(1, 3, 5, 7 mm/s)를 변화시켜 실험한 결과이다. 입도구간이 +100 mesh 에서는 액상매질의 상승속도가 증가함에 따라 침강물질로 회수되는 금속의 품위가 계속적으로 증가되었으나 회수율에는 큰 영향을 미치지 않았다. 이는 입경이 큰 금속분말의 경우, 비금속 입자에 비해 비중이 크고, 매질의 상승속도가 증가되더라도 상대적 침강속도 차가 크기 때문에 이에 따른 영향을 거의 받지 않고 침강된 상태로 유지되는 반면, 비금속 입자는 매질의 속도증가와 함께 쉽게 상부로 배출되기 때문에 나타난 결과로 판단된다(Fig. 6(a)). 100×140, 140×200 mesh 구간의 경우 매질의 상승속도 증가와 함께 침강된 금속성분의 품위는 증가, 회수율은 점차 감소되는 경향을 나타내었다. 특히 상승속도 1 mm/s에서 3 mm/s으로 증가되는 구간에서 금속의 품위가 급격히 증가되었는데, 이는 각 구간의 금속입자와 비금속 입자간 분리를 위해서는 1 mm/s 이상의 매질속도가 요구되지만, 이보다 높은 매질상승속도에서는 금속성분의 입자 중 액상매질의 속도 증가에 따라 비금속 입자와 함께 부유되는 금속이 발생되어 나타난 결과로 판단된다.
Fig. 6(d)는 Fig. 6(a, b, c)와 동일한 조건에서 액상매질의 상승속도를 0.5, 1, 3, 5 mm/s로 변화시켜 실험한 결과로, 액상매질 1 mm/s 이상의 조건에서는 침강된 산물의 금속성분 회수율이 급격하게 감소되고, 금속성분의 품위는 점차 증가되는 것을 확인하였다. 이는 －200 mesh구간 산물의 입자크기가 너무 작아 금속입자와 비금속입자간 침강속도차가 감소되어, 낮은 속도의 액상매질 조건에서도 비금속 성분의 입자와 함께 금속성분의 입자가 부유되어 나타난 것으로 판단된다.
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Fig. 6. Grade and recovery of metals with change of the rising velocity of medium (a) +100 mesh, (b) 100×140 mesh, (c) 140×200 mesh, (d) －200 mesh. |
따라서 이후 실험은 각 입도구간에 따라 회수율이 80% 이상인 조건 중 품위가 가장 높은 실험조건의 액상매질 상승속도를 고정(+100 mesh: 7 mm/s, 100×140 mesh: 7 mm/s, 140×200 mesh: 3 mm/s, －200 mesh: 1 mm/s)하고, 컬럼에 설치된 튜브의 높이를 100, 200, 400 mm로 조절하여 실험을 진행하였다.
입도구간이 +100 mesh인 실험에서는 튜브의 높이 변화에 따른 침강된 금속의 회수율 및 품위 변화가 없는 것으로 확인되었다(Fig. 7(a)). 이는 +100 mesh에 포함된 금속성분의 입자 크기가 액상매질의 상승속도 7 mm/s조건에서는 튜브의 최소 높이조건인 100 mm까지 부유되지 않고, 비금속성분은 입자의 크기가 커지더라도 비중이 낮기 때문에 튜브의 높이에 상관없이 대부분 부유되기 때문에 나타난 결과로 판단된다. 반면에 100×140 mesh 입도구간의 경우 튜브높이가 100 mm에서 200 mm으로 상승됨에 따라 침강된 금속성분의 품위가 급격히 증가되고(100 mm: 49.01% → 200 mm: 90.5%), 200 mm이상 조건에서는 튜브 높이변화에 따른 금속성분의 품위 및 회수율 변화가 거의 없는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 앞서 언급하였듯이 금속, 비금속간 비중차이와 침강속도차에 의해 나타난 결과로써 금속입자가 액상용매에 의해 200 mm미만 까지는 상승되지만 200 mm 이상 구간까지 상승하기 전에 다시 침강되는 반면 비금속 입자는 200 mm이상 구간에서도 계속 상승하여 배출되기 때문에 나타난 결과로 판단된다.
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Fig. 7. Grade and recovery of metals with change of the height of outlet tube from the bottom (a) +100 mesh, 7 mm/s, (b) 100×140 mesh, 7 mm/s, (c) 140×200 mesh, 3 mm/s, (d) －200 mesh, 1 mm/s. |
140×200 mesh 입도구간은 튜브의 높이 200 mm이하에서 튜브의 높이가 높아짐에 따라 금속성분의 회수율 및 품위가 동시에 증가하였으며, 200 mm이상 구간에서는 금속의 회수율은 증가, 품위는 감소하는 결과를 확인하였다. 이는 200 mm이하 조건에서는 금속, 비금속성분이 동반 부유되지만 튜브의 높이가 높아짐에 따라 비중이 높은 금속의 부유량이 감소, 비금속성분의 부유량은 튜브의 높이에 영향을 크게 받지 않아 금속성분의 품위와 회수율이 함께 증가된 것으로 생각된다. 또한, 200 mm이상 구간에서는 튜브의 높이가 높아짐에 따라 컬럼 상부까지 도달하는 비금속성분이 감소되어 나타난 것으로 생각된다. －200 mesh구간의 경우, 튜브의 높이가 높아질수록 금속의 회수율(100 mm: 28.9%, 400 mm: 83.1%)이 급격히 증가, 품위는 약 10% 정도 감소되는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 연삭분진 －200 mesh조건에서는 금속과 비금속의 침강속도 차이가 줄어들고, 이로 인해 액상매질의 유동에 의한 두 가지 성분의 입자들이 대부분 함께 부유되거나 침강되어 발생한 결과로 판단된다.
결 론
폐PCB로부터 전기전자부품을 연삭공정을 이용, 분리하는 과정에서 발생한 연삭분진으로부터 금속성분을 분리, 선별하기 위해 역비중침강법을 이용하여 실험하였다. 연삭분진내 금속함량은 29.8 wt%로 조사되었으며, 금속성분을 역비중선별을 이용해 분리하기 위해 입도분급을 (+100, 100×140, 140×200, －200 mesh) 하였으며, 액상매질의 상승속도(0.5, 1, 3, 5, 7 mm/s) 및 하부로부터의 튜브의 높이(100, 200, 400 mm)를 조절하여 입도구간별 역비중침강 분리 실험을 실시하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.
1.입도분급 결과, +100 mesh 를 제외한 입도구간에서는 입자크기가 작아질수록 연삭분진의 무게비율이 증가하였으며 －200 mesh 크기의 연삭분진의 무게비율(45.4 wt%)이 가장 높게 확인되었다. 금속함량이 가장 높은 입도구간은 +100 mesh (금속함량: 57.1 wt%)로 조사되었다.
2.액상매질의 상승속도가 증가함에 따라 금속성분의 품위는 모든 입도구간에서 증가하였으나, －100 mesh 입도조건에서는 입자의 크기가 감소함에 따라 금속성분의 회수율이 급격히 감소하는 경향을 나타내었다. 입자크기가 작아질수록 매질상승속도 변화에 따라 금속성분의 회수율이 크게 영향을 받는 것으로 조사되었다. 각 입도구간별 금속성분 회수율 80% 이상 조건에서 가장 높은 품위(+100 mesh: 89.7%, 100 ×140 mesh: 89.74%, 140×200 mesh: 75.8%, －200 mesh: 25.5%)를 갖는 액상매질의 속도는 입도구간에 따라 차이를 나타내었다 (+100 mesh: 7 mm/s, 100×140 mesh: 7 mm/s, 140×200 mesh: 3 mm/s, －200 mesh: 1 mm/s).
3.+100 mesh 조건에서는 튜브의 높이변화에 따른 금속의 품위 및 회수율 변화는 나타나지 않았으나, －100 mesh 구간에서는 튜브의 높이가 높아질수록 금속성분의 회수율이 증가됨을 확인하였다. 각 입도구간별 최대 품위는 100 mm 높이 조건에서 +100 mesh: 91.53%, －200 mesh: 35.7%, 200 mm 높이에서 100 ×140 mesh: 89.7%, 140×200 mesh: 80.7%로 확인되었으며, 입자크기가 작을수록 금속의 품위도 감소함을 알 수 있었다. 이는 금속과 비금속성분 입자의 침강속도 차이가 감소되어 발생된 결과로 판단된다.
