서 론
광산배수의 다양한 처리 방법 중 중화처리법은 가장 전통적이고 보편적인 처리 방법으로 수처리 분야에서 널리 사용되고 있는 처리법이다. 일반적으로 ‘중화’의 정의는 pH 0~14까지의 범위에서 중심 값인 7로 만드는 것을 중화라 하고 pH 7~14까지의 범위를 ‘알칼리’로 표현하지만 범용적인 측면에서 pH 9 또는 약간 더 높은 수준까지 증가시키는 것을 중화로 표현하기도 한다(Lewis and Boynton, 1995). 중화 처리의 주요 목적은 알칼리 환경을 조성해 용존 금속의 불용성 침전을 유도하는 것이다. 일반적으로 중화 처리에서는 pH 9.5까지 증가시켜 철, 아연, 구리 등을 침전시킨다. 니켈, 카드뮴 등의 높은 pH를 요구하는 금속 이온은 pH를 10.5~11 정도로 증가시켜 수산화물 형태로 침전시킨다. 폐콘크리트는 시멘트 모르타르의 CaO 등 일부 성분이 물과 반응하여 알칼리 성분이 용출되는 특성을 가지고 있다(Kim et al., 1997, 2001, 2002). 또한 Ca와 Mg 같은 알칼리토금속 성분을 함유하고 있어 이산화탄소(CO2)와 반응하여 CaCO3, MgCO3 등의 불용성 탄산염을 생성할 수 있다. CO2를 고정화시키는 탄산화법은 소석회[Ca(OH)2]와 CO2의 반응을 통해 침강성 탄산칼슘(calcium carbonate, CaCO3)을 생성하는 방법으로(Lee et al., 2014), 본 실험에서는 원료 물질인 소석회를 대신하여 폐콘크리트의 Ca 성분을 이용하였다. 기존 광산배수 처리에는 소석회가 일반적으로 사용되고 있으며 Ca2+와 OH-로 해리되어 광산배수의 pH를 높이고 용존 금속을 침전시키기 위해 사용되어왔다(Hill, 1969; US EPA, 1983; Lewis and Boynton, 1995). Ca2+는 별도의 처리 없이 이온 상태로 배출되거나 석고(CaSO4·2H2O) 형태로 침전되어 슬러지의 부피를 증가시키는 원인으로 작용하며(Zinck, 2006), 슬러지는 매우 불안정한 상태로 유해물질의 재용출 가능성이 문제 되어왔다(US EPA, 1983; Younger et. al., 2002; Aube, 2004).
본 연구에서는 산성광산배수의 중화 처리에 폐콘크리트의 적용성을 검토하고, 산성광산배수의 중화 처리 공정 중 CO2를 주입하여 용출된 Ca2+과 탄산칼슘을 생성시킴으로써 CO2의 저장 가능성 및 효율성을 평가하고자 하였다.
실험방법
본 연구에서는 폐콘크리트 미분말을 이용하여 광산배수를 중화시킨 후 CO2를 주입하여 탄산화 반응을 유도함으로써 탄산염 슬러지를 생성시켜 CO2를 포집하는 방식으로 광산배수의 중화 처리와 탄산화 처리를 혼합한 ‘중화-탄산화’처리를 사용하였다. 반응 과정의 용존 금속 농도 변화와 침전된 슬러지의 특성을 분석하여 용존 금속 제어 효율과 탄산화 효율을 평가하였다.
실험에 사용한 광산배수는 국내에서 발생되는 광산배수 중 다양한 종류의 중금속이 비교적 고농도로 배출되는 금속광산인 일광광산과 석탄광산인 영동광산의 광산배수 유출특성(Kang et al, 2010; Ji et al., 1997)에 대한 데이터를 바탕으로 인공광산배수 AMD I와 AMD II를 제조하였다(Table 1). 폐콘크리트는 실험실에서 제조되어 사용 후 버려지는 콘크리트를 파·분쇄하여 체가름한 미분말(-200 mesh)을 사용하였으며(Table 2, Fig. 1), CO2 가스는 99% 순도의 가스를 사용하였다.
인공광산배수의 중화-탄산화 실험은 500 mL 비커를 이용하였으며(Fig. 2), 기존 연구결과를 바탕으로 200 rpm의 교반속도와 상온·상압에서 실시하였다(Park et al., 1995; Lee, 2014; Lee et al., 2014). 탄산화를 위해 인공광산배수의 pH가 11 이상이 되도록 폐콘크리트 미분말의 투입량을 달리하여 실험하였으며, CO2는 가스 유량계에서 고압 호스를 통해 비커 내부로 주입되도록 하였다. 먼저 인공광산배수에 폐콘크리트 미분말을 투입하여 중화를 위해 pH가 11 이상이 되는 투입량을 선정하였으며, pH가 안정화될 때까지 지속적으로 교반하였다. 이후 CO2를 주입하며 5초 간격으로 인공광산배수의 pH를 측정하여 8.3에 이를 때까지 탄산화를 진행시켰다. 실험이 종료된 반응 용액은 채취하여 0.45 µm 여과지로 여과 후 ICP-OES(OPTIMA 7300 DV, PerkinElmer)를 이용하여 이온 농도를 분석하였다.
중화-탄산화 처리를 통해 발생된 슬러지는 실험 종료 후 원심분리기(Rotana 460R, Hettich)를 이용하여 고액분리하였으며, 분리된 슬러지는 건조로에서 60°C로 24시간 건조하여 분쇄 후 균질화하였다. 이 중 일부 는 광물상 분석을 위해 HRXRD (XʼPert PRO MPR, PANalytical) 분석을 실시하였다. 또한, 일부는 CO2 광물화 효율을 평가하기 위해 열중량-시차열분석(Thermal Gravitational-Differential Thermal Analysis, TG-DTA)을 실시하였고(DTG-60H, Shimadzu), 슬러지 중 탄산칼슘의 탈탄산화반응에 의해 방출된 CO2의 정량 분석을 통하여 CO2의 광물화량을 계산하였다(Lee et al., 2016).
결과 및 고찰
pH 변화
인공광산배수 AMD I와 AMD II 500 mL에 폐콘크리트 미분말의 투입량을 증가시키며 실험한 결과 투입량이 각각 5 g과 2 g일 때 pH가 1시간 가량 경과 후 11 이상을 나타내며 안정화되었다(Fig. 3). 인공광산배수의 pH가 11 이상으로 안정화된 이후에 CO2를 주입하기 시작하여 CO32-의 존재 범위인 pH 8.3까지 탄산화를 진행하였다. CO2의 주입 속도를 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 L/min으로 조절하여 실험하였으며 주입속도가 증가함에 따라 pH 8.3에 도달하는 시간은 2분 48초에서 32초로 짧아졌다(Fig. 4). CO2 주입이 종료된 이후에도 용액 속 잔류하는 CO2에 의해 pH가 낮아지며 5분 이내에 안정화되어 중화-탄산화 처리된 AMDI와 AMD II의 pH는 각각 7~8.3 과 6.5~7.5의 범위를 나타내었다.
중금속 농도 변화
인공광산배수 AMD I와 AMD II의 Fe 농도가 처리 전에 각각 440 mg/L와 230 mg/L이었으나 폐콘크리트를 투입하여 pH 11로 조절된 탄산화 처리 전 용액의 농도는 0.07 mg/L와 2.13 mg/L로 낮아졌으며, CO2 주입을 통한 탄산화 처리 후 용액에서도 0.6 mg/L 이하를 유지하였다(Table 3). Cu는 초기 농도가 60 mg/L인 AMD I의 경우 pH 11로 조절했을 때 용액에서 검출되지 않았으며, 탄산화 처리 후에도 검출되지 않거나 0.2 mg/L이하의 매우 낮은 농도를 나타냈다. 두 인공광산배수 중 Al은 pH 11에서 탄산화 처리 전 5 mg/L 이하로 감소되고 탄산화 처리 후에는 1 mg/L 이하로 떨어졌다. Mn과 Zn의 농도는 pH 11에서 크게 낮아져 탄산화 처리 후에도 0.5 mg/L 이하를 나타냈다. 이에 폐콘크리트 미분말을 이용하여 산성광산배수를 중화-탄산화 처리함으로써 중화와 더불어 중금속의 농도를 배출기준 이하로 낮출 수 있음을 확인하였다(Table 3).
슬러지
인공광산배수 AMD I과 AMD II 각 500 mL에 폐콘크리트를 각각 5 g 및 2 g을 투여하고 CO2를 주입한 중화-탄산화 처리를 통해 발생된 슬러지는 각각 평균 4.98 g 및 2.06 g으로 투입된 폐콘크리트 미분말의 양과 큰 차이가 없었다. 슬러지의 XRD 분석 결과 주로 석영과 방해석, 칼슘알루미늄실리케이트 피크가 관찰되었다(Fig. 5). 따라서 인공광산배수의 중화-탄산화 처리에서 폐콘크리트 미분말의 포틀랜다이트가 물과 반응하여 Ca이온을 용출시키고 CO2 주입에 의해 방해석이 생성된 것으로 판단된다.
슬러지의 TG-DTA을 통해 얻어진 그래프는 일반적으로 Fig. 6과 같으며 600°C에서 800°C 구간에서 일어나는 탈탄산화 반응을 확인하여 해석할 수 있다. DTA 곡선에서 흡열반응이 시작되는 ① 지점과 종료되는 ② 지점을 선정하여 연장선을 그리고 TGA 곡선의 교차 지점인 ③ 지점과 ④ 지점의 중량 차이를 계산하여 흡열에 의한 중량 변화율을 구할 수 있다(Lee, 2014). 이러한 방법을 통해 중화-탄산화 처리에 의해 생성된 슬러지의 열중량분석 결과를 해석하였다(Fig. 7).
CO2 고정화
CO2의 고정화 효율을 계산하기 위하여 CO2 주입량은 주입속도와 주입시간을 통해 계산하고, 25°C(298K), 1 atm의 표준상태에서 1 L의 CO2가 1.799 g의 무게를 갖는 기준으로 g 단위로 변환시켰다(Lee et al., 2016; Table 4). CO2의 고정화 효율은 
로 계산할 수 있다(Table 4).
Table 4. Calculation of mineralized CO2 in sludges by neutralization-carbonation treatment of AMD I and AMD II |
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CO2 고정화 효율이 AMD I에서 58.7~90.6%로, AMD II에서 20.0~41.0%로 확인되었다. 이는 주입된 CO2 무게와 슬러지 내 CO2 무게가 주요 인자로 작용하기 때문에 생성된 CaCO3의 양이 비슷해 슬러지 내 CO2 무게는 거의 같은 값을 나타내지만, 각각 다른 주입속도에 따라 주입된 CO2 무게가 달라졌기 때문인 것으로 판단된다. AMD I과 AMD II 사이의 CO2 고정화 효율의 차이가 2~3배 정도의 차이를 보인 것은 pH 11에서 8.3까지 주입된 CO2 양의 차이가 없으나 용액 중의 Ca 양에 따라 생성된 CaCO3의 양의 차이로 인한 것이다. 이는 용액의 탄산화를 위하여 pH를 11 이상으로 조절하는데 필요한 폐콘크리트 미분말의 투입량이 광산배수 특성에 따라 달라짐에 따라 CO2 고정화 효율에 영향을 주었기 때문이다. 효율적인 CO2 포집을 위해서는 500 mL의 인공광산폐수의 경우 0.1 L/min 이하의 CO2 주입속도가 가장 적당하였다. 실제 현장에서 발생하는 폐콘크리트를 사용할 경우, 콘크리트가 장시간 대기 중에 노출되어 콘크리트에 침투되는 CO2와 반응하여 다량의 탄산칼슘을 포함함으로써 CO2 고정화율의 감소에 영향을 미칠 수 있으므로 이를 고려한 CO2 고정화율의 검토가 요구된다.
결 론
폐콘크리트 미분말을 이용하여 광산배수의 중화-탄산화 처리를 통해 중화와 함께 용존 금속을 제거하고 CO2 광물화를 동시에 수행하는 연구를 진행한 결과 탄산화를 통한 금속이온 제거와 CO2 광물화가 가능한 것으로 나타났다. 중화-탄산화 처리 과정에 별도의 포집제는 사용되지 않았고 광산배수 역시 별도의 처리 없이 폐콘크리트 미분말과 CO2 주입을 통해 중화-탄산화 처리를 하였으며, 상온 ‧ 상압에서 처리가 가능했다.
1. 광산배수의 중화-탄산화 처리를 위해 투입되어야 하는 폐콘크리트 미분말의 양은 광산배수의 용존하는 금속이온의 농도에 따라 다르게 산정되어야 한다.
2. 폐콘크리트의 투입으로 높여진 광산배수의 pH는 CO2 주입을 통해 감소하여 일정 시간 경과 후 안정화되었다. 주입 종료 후 용액의 pH는 방류수 기준을 충족시켰으며, 금속이온 농도 역시 방류수 기준을 충족하여 폐콘크리트 미분말을 이용한 산성광산배수의 중화 가능성을 확인하였다.
3. 중화-탄산화 처리 후 방해석의 형성과 침전된 슬러지의 TG-DTA 분석에서 CO2의 광물화를 확인하여 폐콘크리트 미분말을 이용한 산성광산배수의 정화처리에서 CO2를 효율적으로 광물화 할 수 있음을 확인하였다.
4. CO2 고정화 효율은 CO2 주입 속도에 따라 일광광산 기준의 AMD I에서 53.6~83.0%, 영동탄광 기준의 AMD II에서 18.4~37.5%로 나타났다. 인공산성배수 500 mL에 대한 실험 조건에서 CO2의 주입속도를 0.1 L/min 이하로 할 때 가장 높은 CO2 고정화 효율을 보였다.
5. 폐콘크리트 내에 다량으로 함유된 석영을 제거한 후 산성광산배수의 중화제로 사용한다면 발생되는 슬러지 양을 감소시켜 더욱 효율적으로 중화-탄산화 처리를 할 수 있을 것이다.
