서 론
광물자원회수란 주로 지구의 지각에서 광석광물이 집중적으로 분포된 곳을 경제적으로 채광하여 광석광물과 맥석광물을 분리한 후 광석광물로부터 유용금속을 얻는 일을 의미한다. 자원회수의 첫 번째 단계는 광석광물이 농집된 곳을 여러 가지 탐사법을 사용하여 발견하는 일이다(Fig. 1). 경제적으로 가치 있는 금속원소는 광물의 성분으로 존재하기 때문에, 자원회수 공정의 선택과 설계, 공정의 경제성 평가에서 필수적으로 광석광물과 맥석광물의 광물학적 특성평가를 실시하게 된다(Fig. 1). 유용금속이 어느 광물에 어떤 형태로 얼마나 포함되어 있는지, 기술적으로 경제적으로 가능한 범위 내에서 분리되고 추출될 수 있는지를 파악할 필요가 있다. 자원회수 공정에서 다루는 대상은 ‘원소’가 아니라 ‘광물’이기 때문이기 때문에 공정 산물의 전암 성분(Bulk chemistry) 뿐만 아니라 광물 입자 수준에서의 화학성분에 주목해야 하는 것이다. 예를 들어 금을 추출하고자 할 때 금이 별개의 입자로 존재하는 가시성 금(Visible gold)(Heo et al., 2007)인지, 황화광물에 수반되는 비가시정 금(Invisible gold)인지를 정확하게 알 수 없다면 정광을 만드는 단계에서부터 불필요한 비용과 시간을 낭비하게 된다. 금의 존재 형태를 ‘광물’ 수준에서 정확하게 이해하여야 최적의 선광공정과 금 침출공정을 선택할 수 있다. 자원회수에 있어서 광물학의 중요성은 파일럿 플랜트 뿐만 아니라 상업 생산 규모의 공정을 평가하고 최적화하는 과정에서도 뚜렷이 드러난다(Fig. 1). 자원회수 공정의 원료인 광석광물의 품위와 광물 성분이 달라지면 그에 따라 공정의 변수도 조금씩 조정되어야 한다. 공정의 조정은 비용의 증가와 직결될 수 있기 때문에 공정 산물을 정량적으로 분석하여 문제를 규명하고 공정을 조정함으로서 경제적 부담을 최소화시킬 수 있다. 이렇듯 광물학적 지식은 광물자원의 탐사부터 경제성 평가, 자원회수 공정의 선택과 벤치 규모의 테스트, 파일럿 플랜트의 운영과 상업적 생산 플랜트의 설계까지 광산 개발의 단계를 이해하고 문제를 해결하는 근거가 된다(Jones, 1987).
Fig. 1.
Inter-related stages in ore deposit development requiring process mineralogy for understanding and solving problems encountered (Jones, 1987).
전반적인 광석의 품위 저하는 전 세계적인 현상이다. 구리 광석의 평균 품위는 2003년부터 2013년 사이 약 25% 감소한 반면, 구리를 회수하기 위해 사용한 에너지의 양은 46% 증가하였다(Calvo et al., 2016). 이러한 에너지 소비 증가율은 구리의 생산 증가율 30%를 넘어선 것이다. 구리의 수요는 늘었지만 구리 광석의 품위가 낮아졌기 때문에 더 많은 에너지를 사용하였음을 보여주는 것이다. 자원부국인 호주에서도 광석의 품위저하는 다양한 종류의 금속광산에서 나타나는 현상이다(Mudd, 2009). 2000년대 초 중국의 경제규모가 커지면서 전 세계 자원산업은 호황을 누려왔다. 그러나 2012년 무렵 중국의 경제발전 속도가 둔화되기 시작하면서 자원산업의 투자환경은 나빠지고 이윤도 줄어들고 있다. 새롭게 개발하려는 광산은 오지에 위치해 더 많은 자본이 투자되어야 한다. 더 엄격하고 더 많은 비용을 요구하는 환경 규제와 시민단체의 압력 또한 자원산업이 맞닥뜨리고 있는 어려움이다. 그럼에도 불구하고 광물 자원에 대한 수요와 기술은 꾸준히 증가, 발전하고 있기 때문에 저 품위 광석으로부터의 금속을 회수해야 하는 어려움은 앞으로도 지속될 것이다(Rötzer and Schmidt, 2018).
이러한 어려운 상황을 극복하고 자원회수의 효율성을 높이기 위해서는 보다 정밀하고 정량적으로 공정을 평가할 필요가 있다. 과거에는 광학현미경과 X-선회절 분석기가 광물학적 지식을 자원회수 공정에 활용하기 위해 사용하는 주요 분석 장비였다. 광학현미경은 간섭색, 다색성과 굴절률 등 다양한 광물의 광학적 특성을 관찰하여 광물을 연구하는 장비이다. X-선회절 분석기는 일정 부피의 분말 시료를 홀더에 넣어 X-선을 조사시켰을 때 일어나는 회절 현상을 이용하여 광물의 결정학적 정보를 얻는 장비이다. 과거와 비교하여 광물을 분석하는 장비의 종류는 매우 다양해졌으며 분해능은 크게 높아졌다. 즉 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 기반으로 하는 이미지 분석 장비 외에 양성자유도 X-선방출(Proton-induced X-ray emission, PIXE), 2차 이온질량 분석기(Secondary ion mass spectrometer, SIMS), 비행시간 2차 이온질량 분석기(Time of flight-secondary ion mass spectrometer, ToF- SIMS), 레이저 이온화질량 분석기(Laser ionization mass spectrometer, LIMS), 방사광 가속기(Synchrotron) 등 다양한 장비들을 사용하는 것이 보편화되고 있다. 광석의 저 품위화는 광물학적 데이터의 크기와 질의 향상에도 영향을 주었다. 분석해야 하는 금속의 함량이 낮아졌기 때문에 더 높은 분해능의 광물학적 데이터를 더 많이 수집하여 통계적으로 의미있는 결과를 얻어야하기 때문이다.
이렇듯 자원회수 공정에서 광물학적 지식을 활용하는 공정광물학(Process mineralogy)의 필요성과 중요성은 과거 어느 때보다도 강조되고 있다. 공정광물학은 순수광물학과 자원공학에 걸친 다학제적인 성격을 갖고 있는데(Carson, 1989) 국내 대학에서 전공과목으로 수업이 이루어지는 곳은 거의 없다. 광업이 크게 발달한 호주, 미국, 남아프리카공화국 등에서는 공정광물학이 탐사에서부터 채굴, 선광-제련 공정을 거쳐 상업 생산에 이르기까지 트러블슈팅과 공정의 개선에 중요한 단서를 제공한다(Fig. 1)는 인식이 보편화되어 있다. 본 논문에서는 공정광물학이 순수광물학과 어떻게 다른지, 그 역할과 효용성은 무엇인지를 설명하고자 한다. 이를 위해 먼저 전통적인 순수광물학과 공정광물학에서 다루는 주제가 무엇인지를 설명하고, 순수광물학에서 확립된 광물의 분류체계에서 공정광물학의 관점으로 가장 중요한 광물군에 대해 간단히 기재하고자 한다. 또한 공정광물학의 역할을 혁신적으로 확대시킨 자동화된 광물분석법에 대해 소개하여 광물자원으로부터 금속을 회수하는 공정에서 공정광물학을 어떻게 활용할 수 있는지를 설명하고자 한다.
공정광물학의 정의와 범위
광물은 “자연적으로 산출되는 일정한 화학조성과 매우 규칙적인 원자배열을 갖추고 있는 균질한 무기질 물질(Moon and Choi, 2001)”로 정의된다. 일정한 화학조성과 규칙적인 원자배열은 광물을 규명하는 주된 특성이다. 따라서 광물의 화학조성과 결정학적 정보는 광물을 동정하는 주요 근거가 되는데, 광물을 동정할 때에는 이 두 가지 정보를 반드시 함께 고려하여야 한다. 예를 들면 흑연과 다이아몬드는 다형 또는 동질이상(Polymorphism)인데 화학조성은 동일하지만 결정구조가 다른 이종 광물이다. 광물학이 태동되던 시기에는 인간의 눈, 각도기, 확대경과 광학현미경은 광물을 연구하는 주요 수단이었다. 광물학을 혁신적으로 발전시켰던 X-선회절 분석기의 등장 이후 전자현미경과 다양한 분광기를 사용하게 되면서 현재는 나노미터 수준에서도 광물 연구가 가능하다.
광물은 지질학적 작용에 의해 생성되기 때문에 전통적인 순수광물학(Geological mineralogy)에서는 광물 자체의 특성뿐만 아니라 그 광물의 생성이 지질학적으로 어떤 의미를 갖는지를 탐구한다. 순수광물학에서 중요하게 다루어지는 주제는 아래와 같다.
광물의 분류
광물의 화학성분
광물의 결정구조
광물의 생성기원과 과정
광물의 지리학적 분포
광물의 화학적, 물리적, 광학적 특성
즉, 순수광물학에서는 화학성분과 결정구조에 따라 광물을 동정하고, 수많은 광물을 체계적으로 이해하기 위해 광물 성분의 음이온 또는 음이온기에 따라 광물을 분류하고 기재한다. 광물의 내부 구조나 조직은 광물이 어떤 과정을 통해 생성되었는지에 대한 정보를 제공한다. 이를 토대로 과거에 어떤 지질학적 사건이 있었는지를 유추하고 광물의 분포뿐만 아니라 암석의 분포와 지구조적 의의를 유추할 수 있다. 다시 말해서 순수광물학은 광물을 지질학적 관점에서 관찰하고 서술하는 성격을 갖는다.
공정광물학은 순수광물학의 영역에서 축적된 광물학적인 지식을 이해하고 활용하여 광물자원의 탐사, 채광, 선광, 제련 및 기타 부산물과 관련된 이슈를 해결하고자 한다(Lotter, 2011). 광물이 어떤 지질학적 현상으로 생성되었는지 보다는 유용 금속이 어떤 광물 안에 어떤 형태로 얼마나 함유되어 있는지, 불순물로 들어있는 원소는 무엇이고 함량은 얼마인지가 더 중요하다. 또한 공정에서 나오는 다양한 공정 산물에 함유된 광물의 종류, 광물의 함량, 광물의 화학성분, 광물입자의 단체분리도 등이 공정광물학의 주요 관심사이다. 유용 금속을 함유하는 광물을 분리하기 위해 어떤 선별법이 가장 적합한지, 제련 공정에서 금속의 회수율이 낮은 이유가 무엇인지를 밝히는 것 또한 중요하다. 공정광물학의 주요 관심사는 아래와 같다.
광물자원의 탐사(매장량 평가)
유용 금속 함유 광물의 동정과 품위
맥석 광물의 동정과 함량
유해 원소의 동정과 함량
광물의 선광 공정의 설계와 평가
광물찌꺼기(Tailings)와 폐석(Waste rock)의 평가 및 관리
습식제련 공정의 설계와 평가
건식제련 공정의 설계와 평가
순수광물학에서 축적된 광물학적 지식을 자원회수 공정과 연계하여 적용하기 때문에 공정광물학을 하기 위해서는 순수광물학은 물론 자원회수 공정에 대한 지식도 필요하다. 일반적으로 공정광물학 전문가는 순수광물학에서 출발하여 자원회수 공정으로 지식을 넓히게 되거나 자원회수를 전공한 후 광물학적 소양을 쌓은 경우로 구분할 수 있다. 전자와 후자는 각각 장단점이 다르기 때문에 어떤 경우가 더 유리하다고 말하기 어려우며 호주나 유럽의 공정광물학 전문가들은 전자와 후자의 비율이 비슷한 정도이다.
공정광물학에서 분석법 또는 분석 장비는 매우 중요한데, 시료의 범위와 양, 분석의 목적(정성, 정량) 및 광석의 품위 등에 따라 분석 비용과 데이터의 중요성, 분석해야 할 시료의 개수는 달라진다(Fig. 2). 가장 기초적인 데이터는 전암 분석 결과인데 광물의 정성분석 결과를 함께 고려하면 모달 분석 결과를 추론할 수 있다(Fig. 2). 이 방법은 과거 광학현미경에서 광물의 정성분석은 가능하나 광물 입자의 화학성분 정보를 알 수 없을 때 흔히 사용되었다. 현재에도 활용되고 있지만 광물이 고용체를 이루고 있거나 광물의 화학성분이 화학량론을 벗어난 경우 모달 분석 결과의 신뢰성은 떨어진다. 광학현미경의 최대 배율은 1만 배 정도이기 때문에 분석 대상은 주 광물(Major minerals)이 된다. 광학현미경 기반의 모달 분석은 관찰할 수 있는 시료의 양이 적고 시간이 오래 걸리는 단점이 있지만 광물 입자의 조직(Texture)을 관찰할 수 있는 장점이 있다. 정량 X-선회절 분석은 광물의 결정구조의 차이로 광물을 구분하고 함량을 평가하는 정량 분석방법이다. 함량을 알고 있는 내부 표준물질을 시료와 균질하게 혼합한 후 숙련된 분석자가 전문 소프트웨어를 사용하여 정량분석 결과를 얻게 된다. 정량 X-선회절 분석에는 시료의 준비부터 내부 표준물질의 선정, 혼합, 분쇄, 분석까지 전문적인 지식을 갖춘 숙련된 전문가가 필요하다. 그렇지 않은 경우 재현성(Precision)과 정확성(Accuracy)이 떨어지는 결과를 얻기 쉽다. SEM 기반의 자동화된 광물분석법(Automated mineralogy)은 일상적인 분석법 중에서 비용은 가장 많이 들지만 광물 입자에 대한 유용한 정보를 얻을 수 있는 방법이다(Fig. 2). 이미지 분석 장비이기 때문에 입자의 크기와 형태, 조직에 관한 정보를 제공하며 주 원소부터 미량원소의 함량까지 화학성분 데이터를 얻을 수 있다. 정확한 정량분석은 SEM과 XRF를 결합시킨 전자현미분석(Electron probe microanalyzer, EPMA)를 사용한다. EPMA로는 0.1% 미만의 미량성분까지 정량분석이 가능한데 최근에는 자동화 모드를 통해 넓은 면적의 분석이 가능해졌다(Pownceby and MacRae, 2016). 이 외에 X-선 토모그래피(X-ray computed tomography, X- CT)나 SIMS 등을 사용하기도 하지만 이런 분석법들은 지극히 제한된 넓이 혹은 부피에 대한 분석법이고 비용과 시간이 많이 소요된다.
SEM은 광학현미경보다 분해능이 월등하고 이미지 분석은 물론 동시에 화학분석이 가능하기 때문에 공정광물학이 제공할 수 있는 정보의 범위는 크게 증가되었다. 1987년 QEMSEM(Quantitative evaluation of minerals by scanning electron microscopy)이 나오기 전까지, 광물 또는 공정 산물의 특성분석은 광학현미경을 활용하여 이루어졌고 X-선회절 분석과 화학분석, EPMA가 보완 또는 보조적인 분석방법으로 사용되었다(Rule and Schouwstra, 2012). SEM에 여러 대의 에너지 분산 분광분석기(Energy-dispersive X-ray spectrometer, EDS)를 장착하여 영상촬영과 화학분석을 자동화시킨 통합적 형태의 QEMSEM은 분석 데이터의 분량과 종류, 신뢰성을 혁신적으로 증가시켰다(Graham, 2018). 이후 컴퓨터와 EDS같은 하드웨어의 발전이 뒷받침되며 SEM을 기반으로 하는 자동화된 광물 전용 분석장비인 QEMSCAN(Quantitative evaluation of minerals by scanning electron microscopy)과 광물단체분리도 분석기(Mineral liberation analyzer, MLA)가 보급되었다. 이 장비들은 특히 각 단계의 공정 산물에서 입자 수준의 광물의 단체분리도를 평가할 수 있는 획기적인 진보를 이루었다(Gu, 2003). QEMSCAN이나 MLA에서는 시료 1개에 대해 보통 수백 장의 후방산란 전자상 영상(back-scattered electron image, BEI)과 수십 만 개의 EDS 스펙트럼을 얻을 수 있다. SDD(Silicon drift detector)형의 EDS 검출기가 등장하고 컴퓨터의 자료처리 속도가 향상되면서 초기 모델과 비교하여 분석 시간은 줄고 방대한 데이터를 저장, 처리하는 일이 가능해졌다.
전 세계적으로 광석의 품위가 전반적으로 낮아지면서 동시에 광산에서 배출되는 폐석과 광물찌꺼기의 양은 늘고 함유된 광물의 종류는 더 복잡해졌으며 유해 원소의 함유량은 높아졌다(Lottermoser, 2010). 이로 인해 경제적, 환경적, 기술적 부담은 늘었고 더 엄격한 규제로 말미암아 광체의 대부분을 차지하는 맥석을 안전하게 관리하는 일은 더욱 어려워졌다. 공정광물학은 광물찌꺼기의 안전한 관리에도 중요한 역할을 수행한다. 광물찌꺼기를 구성하는 광물의 종류와 광물찌꺼기에서 일어나는 화학적 반응을 이해하여야만 최적의 광물찌꺼기 처분전략을 세울 수 있기 때문이다. 이에 대한 내용은 다음 절에 자세히 기술되어 있다.
광물의 분류와 공정광물학
광물의 분류 체계를 이해하는 것은 선광과 제련 공정에서 광물의 거동을 이해하는 데 중요하다. 광물은 광물의 성분으로 함유된 음이온 또는 음이온기의 종류와 결정구조를 기준으로 분류된다. 광물을 음이온 또는 음이온기를 기준으로 분류하는 이유는 동일한 음이온기를 포함하는 광물은 유사성이 크고 거의 유사한 지질학적 환경에서 생성되기 때문이다(Klein and Dutrow, 2007). 공정광물학에서 특히 관심을 끄는 광물군은 황화광물과 규산염 광물이다. 황화광물에 속하는 광물의 대부분은 유용 금속을 함유하는 광석광물이기 때문에 공정광물학에서 자세하게 다루어진다. 규산염 광물은 지각에서 가장 흔한 광물군인 데다 대부분 맥석광물이기 때문에, 자원회수 공정에서는 함량을 낮춰야 하는 주요 불순물로 존재한다. 금속회수 공정의 최종 생산품은 유가 금속과 불순물의 함량 기준을 동시에 만족해야 상품으로서의 가치가 있다. 예를 들어 TiO2 안료를 생산하기 위한 티탄철석 정광이 상품으로 가치가 있으려면 불순물인 SiO2의 함량은 1.0-2.0 wt% 미만, Al2O3의 함량은 1.0 wt% 미만이어야 한다(Table 1). 불순물의 함량이 이 기준보다 높은 경우에는 불순물 원소가 어떤 광물의 성분으로 얼마나 존재하는지, 선광 또는 제련 공정 동안 이 불순물 원소가 어떻게 이동되는지를 파악하고 경제적으로 제거할 수 있는지를 검토하게 된다.
Table. 1. Acceptable ilmenite feedstock impurity levels for the sulphate and chloride processes for titania pigment production (Bruckard et al., 2015)
황화광물은 대부분 불투명하고 금속광택을 나타내는데 이는 크기가 큰 황 음이온이 큰 금속 양이온을 배위하기 때문이다(비소, 안티몬, 창연, 셀렌, 텔루르가 황을 치환하여 생성된 광물도 황화광물에 포함시키지만 여기서는 황화물만을 다루기로 한다). 결과적으로 황화광물에는 경제적으로 가치가 있는 금속이온이 흔히 함유되기 때문에 많은 금속 광석광물이 이 범주 안에 포함된다(Table 2). 납 광석인 방연석, 아연 광석인 섬아연석, 구리 광석인 황동석과 휘동석, 몰리브덴 광석인 휘수연석, 그리고 안티몬 광석인 휘안석 등이 여기에 해당된다.
Table 2. Major sulfide ore minerals
그러나 지각에서 가장 흔한 황화광물은 주요 맥석광물의 하나인 황철석이다. 제련 공정을 거쳐 배출되는 광물찌꺼기에 황철석이 포함된 경우 황철석은 공기와 수분을 접촉하며 산화-풍화되기 시작한다. 황철석과 백철석이 산소와 수분을 만나 산화되면 pH가 매우 낮은 산성배수를 만들어 낸다(Nordstrom, 1982; Evangelou and Zhang, 1995; Nordstrom and Alpers, 1999). 이 산성배수는 광물찌꺼기에 함유된 납, 카드뮴, 니켈, 비소, 크롬 등의 중금속을 침출시키기 때문에 생태계에 좋지 않은 문제를 일으킨다(Park et al., 2018). 황화광물의 산화로 발생되는 배수의 pH가 5~5.5 범위에 오면 산성배수로 간주되는데, pH 4.5~5가 되면 대부분의 어류는 생존이 어렵다(Blowes et al., 2012). 황철석의 산화반응은 아래와 같이 황산 이온을 발생시킨다(Blowes and Ptacek, 1994).
4FeS2 (s) + 14O2 (g) + 4H2O (l) ⇒ 4Fe2+ (aq) + 8SO42- (aq) + 8H+
광물찌꺼기에는 상당량의 황철석이나 자류철석이 함유될 수 있기 때문에 광물찌꺼기의 전암 성분뿐만 아니라 광물찌꺼기를 구성하는 광물을 정성적, 정량적으로 분석하여 잠재적인 산성배수의 강도를 예측할 수 있다. 광물찌꺼기의 전암 성분에서 얻어진 황 함량은 황화광물뿐만 아니라 황산염 광물에서의 황을 모두 포함하기 때문이다. 같은 황화광물이라 하더라도 광물종에 따라 산화되는 속도는 다르다. X-선회절 분석뿐만 아니라 전자현미경과 광학현미경 등을 사용하여 광물을 정확하게 구분하고 그 함량을 정량적으로 평가할 필요가 있다. 자류철석은 가장 쉽게 산화되고 (섬아연석-방연석)-(황철석-황비철석)-황동석의 순서로 산화는 천천히 진행된다고 알려져 있다(Jambor, 1994). 자류철석의 초기 산화반응에서는 자류철석의 일부가 섬유상의 백철석으로 치환된 것이 관찰된다(Petruk, 2000). 광물찌꺼기 중 탄산염 광물의 종류와 함량을 정확히 파악하는 것 역시 필요하다. 탄산염 광물이 산성배수의 낮은 pH를 중화시킬 수 있기 때문이다. 금속 광상에 흔히 동반되는 탄산염 광물로는 방해석, 백운석, 능철석과 철백운석이 있다(Petruk, 2000). 이들 탄산염 광물 중에서는 방해석이 가장 쉽게 용해되고 백운석-철백운석-능철석의 순서로 천천히 용해된다(Petruk, 2000). 탄산염 광물의 산성배수 중화실험에서 황철석-우라늄 광물찌꺼기를 미립의 석회석과 혼합하였을 때 약 7.5년 동안 산성배수가 발생되지 않았다(Patkunc and Davé, 1999). 석회석 중 방해석 또는 백운석이 산성배수를 충분히 중화시켰음을 알 수 있다. 석회석의 입자가 굵은 경우에는 산성배수가 다소 발생되었고, 석회석을 섞지 않은 광물찌꺼기에서는 산도가 강한 산성배수가 생성되었다(Patkunc and Davé, 1999). Paktunc(1999)는 광물분석 결과를 산상배수 발생을 억제하는 산중화능력(Acid neutralizing potential, NP)의 대략적인 지시자로 사용할 수 있음을 제안하였다. 즉 광물찌꺼기 중 황철석 부피의 약 12배에 해당하는 부피의 방해석 또는 자류철석 부피의 약 8배에 해당하는 부피의 방해석은 공극수의 알칼리도를 높임으로서 산성배수를 억제하는 NP로 충분한 것으로 예상할 수 있다(Paktunc, 1999). 탄산염 광물이 모두 소모된 후에는 pH가 다시 낮아지게 되는데 이때부터는 알루미늄규산염 광물이 용해되기 시작하여 산성배수 발생 억제 효과를 가져 올 수 있다(Petruk 2000). 규산염광물의 용해 속도는 고토감람석(Forsterite)-휘석-흑운모-조장석(Albite)-백운모-석영의 순서로 감소하기 때문에(Petruk 2000) 알루미늄규산염 광물의 종류와 함량을 평가할 필요가 있다.
보다 경제적이고 환경 친화적인 광물찌꺼기 처분방법을 선정하기 위해서는 광물찌꺼기를 광물학적으로 또한 정량적으로 이해하는 것이 매우 중요하다. 한 예로서 북부 스웨덴에 위치한 Pellivuoma 철광상 광물찌꺼기의 산성배수 발생 가능성 연구에서는 60주 동안 산성배수 발생 실험이 수행되었다(Brough et al., 2013). 광물찌꺼기 중 황화광물의 존재가 확인되어 산성배수가 발생할 것으로 예측되었지만 60주가 지난 뒤에도 침출수는 산성을 나타내지 않았다. 이 광물찌꺼기의 광물학적 특성을 분석한 결과 광물찌꺼기에는 산화가 가장 빠른게 진행되는 자류철석이 우세하였으나 고토감람석과 투각섬석이 리자다이트(Lizardite)로 빠르게 풍화, 변질되면서 pH 저하를 완화시킨 것으로 나타났다. 또한 규산염 광물에서 제거된 마그네슘이 대기 중의 CO2와 결합하여 마그네사이트를 생성함으로서 산성배수의 발생을 억제하였던 것으로 나타났다(Brough et al., 2013). 결론적으로 이 광물찌꺼기에서는 단기-중기적인 관점에서 산성배수가 발생되지 않을 것으로 판단되었다(Brough et al., 2013). 이 경우 큰 비용을 들여 산성배수를 처리하기 위한 설비 등을 설치하기 보다는 산성배수 발생 상황을 모니터링하면서 추이를 지켜보는 것도 가능할 것이다. 이 예에서 볼 수 있듯이 공정광물학은 광물찌꺼기의 산성배수 배출 가능성을 미리 예측, 이해하기 위해 활용되고 광물찌꺼기의 안전한 처분 전략수립에도 유용한 정보를 제공할 수 있다.
지각을 구성하는 가장 흔한 8개 원소(산소, 규소, 알루미늄, 철, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 마그네슘)는 지각의 약 99%를 차지한다(Vinogradov, 1962; Fig. 3(a)). 가장 많은 원소는 산소로 전체의 47%를 차지하며 두 번째로 많은 원소인 규소가 약 30%에 달한다. 즉 산소와 규소는 전체의 77%에 이를 만큼 많은 양으로 존재하고 있다. 함량이 세 번째로 높은 원소인 알루미늄부터 원소의 함량은 크게 떨어지는데, 알루미늄은 약 8%, 철은 약 5%이다(Fig. 3(a)). 이 원소들의 이온반경을 사용하여 부피로 환산하면 산소는 지각 부피의 약 94%를 차지하고, 나머지 7개 원소가 약 6%의 부피를 채우고 있다(Vinogradov, 1962). 즉 지구의 지각 대부분은 커다란 산소이온으로 채워져 있고 그 틈에 다양한 양이온이 분포하는 셈이다. 앞에서 언급하였듯이 산소와 규소를 합한 무게비는 전체의 약 77%이기 때문에 지각에서 가장 흔한 광물이 규산염 광물인 것은 당연하다(Fig. 3(b)). 지각을 구성하는 광물의 92%가 규산염 광물에 속하는데 그 중에서도 단일 광물종(Species)으로 가장 흔한 광물은 석영으로 12%이다(Fig. 3(b)).
Fig. 3.
(a) Abundance of elements (Vinogradov, 1962) and (b) the most abundant minerals in Earth’s crust (Ronov and yaroshevsky, 1969).
규산염 광물은 지각에서 풍부하게 산출되지만 광석광물의 수는 많지 않은데 그 이유는 산소가 만드는 배위다면체는 크기가 큰 금속 양이온에 적합하지 않기 때문이다. 규산염 광물은 음이온기인 SiO44-가 서로 연결된 방식에 따라 세분되는데 SiO44-가 3차원적으로 서로 연결되고 모든 양이온 자리가 Si로만 채워진 광물이 바로 석영이다. 광물화학적인 관점에서 보면 SiO44-기는 메소데스믹(Mesodesmic)한 특성을 갖기 때문에 독립사면체형, 환형, 단쇄형, 복쇄형, 층상, 망상 등의 다양한 방식으로 쉽게 중합(Polymerization)할 수 있다. 규산염 광물의 기본 단위인 규소-산소 사면체 사이의 화학결합의 메소데스믹한 특성은 규산염 광물을 이해하는데 중요하다. 산소로 4배위되는 규소는 각각의 산소에 +1의 양전하를 제공하고 4개의 산소로부터 1/4에 해당되는 –1씩의 음전하를 받는다. 산소는 규소에게 –1의 음전하를 제공하고 남은 –1의 음전하로 다른 규소와 결합할 수 있다. 즉 음이온인 산소는 2개의 양이온과 동일한 강도의 화학결합을 이룰 수 있기 때문에 전체적으로 매우 강한 구조를 만들 수 있다. 이렇게 규산염 광물은 견고한 구조를 이루고 있지만 침출반응 동안에 다소 용해될 수 있기 때문에 규산염 광물의 성분으로 함유되어 있는 다양한 양이온이 불순물로 녹아 나올 수 있다. 따라서 습식제련에서 규산염 광물의 용해 특성은 중요하게 다루어진다(Crundwell, 2014). 특히 실리카는 제련 공정에서 다양한 문제를 일으킬 수 있고 불순물 함량을 높여 제품 생산에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다(Queneau and Berthold, 1986).
주사전자현미경 기반의 광물분석법
SEM으로 촬영하는 이미지는 크게 2차전자상(Secondary electron image, SEI)과 BEI로 나뉜다(Goldstein et al., 2003). 2차전자(Secondary electron, SE)는 시료의 표면이나 표면 가까운 부분에서 방출되기 때문에 SEI는 시료 표면의 굴곡이나 형태에 관한 정보를 제공할 수 있다. BEI에서는 시료를 구성하는 원소의 종류와 함량에 따른 명암의 차이가 관찰된다. 전자빔이 시료를 이루는 성분 원소의 원자핵에 의해 산란되어 후방산란 전자(Back-scattered electron, BSE)를 방출하기 때문에 원자핵과 관련된 정보를 담고 있기 때문이다. 따라서 원자번호가 큰 원소로 이루어진 부분은 매우 밝게 보이고, 가벼운 원소가 주로 함유된 부분은 어둡게 보인다. BE의 에너지는 SE의 에너지와 비교하여 매우 크지만 시료에서 방출되는 모든 전자의 에너지는 연속적인 값을 갖는다(Goldstein et al., 2003). 따라서 일반적으로 SE와 BSE를 정확하게 구분하여 검출하기는 쉽지 않다. 실제로 SEI에서도 명암의 차이가 다소 보이고 BEI에서도 표면의 굴곡이 관찰되는 것은 그 구분이 쉽지 않기 때문이다.
SEM이 광물 관찰에 활용되는 것은 광물 입자의 형태, 크기, 조직, 화학성분에 관한 정보를 주기 때문이다. 확대된 영상을 촬영할 뿐만 아니라 장착된 EDS로 화학성분의 분석이 가능하다(Goldstein et al., 2003). EDS를 사용하여 시료의 점, 선, 면적에 대한 화학성분 분석을 수행할 수 있는데, 일반적으로 SEI나 BEI를 촬영한 후 관심 있는 부분에 대해 EDS 분석을 실시하게 된다. SEM의 성능에 따라서는 나노미터 수준의 미세조직 관찰과 화학분석이 가능하기 때문에, 현대 광물학에서 SEM은 광학현미경의 낮은 분해능에서 얻을 수 없는 정보를 얻을 수 있는 유용한 분석 장비이다.
SEM을 기반으로 하는 자동화된 광물 자동분석 장비로서 처음 개발된 것은 QEMSEM이다(Miller et al., 1982). 여기서 자동화란 영상의 촬영과 EDS 분석이 특정한 프로토콜에 따라 분석자 없이 이루어짐을 의미한다. 즉 분석자가 시료의 관찰에 알맞은 배율과 분석범위, 분석모드를 지정하면 QEMSEM은 BEI를 연속적으로 촬영하고, 필요한 부분에 EDS 점 분석을 수행하여 다수의 EDS 스펙트럼을 얻는다. 분석시간은 보통 시료 당 수 시간 정도 소요되고, 여러 개의 시료를 연속으로 촬영할 수도 있다.
1980년대에 호주 연방과학산업연구기구(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization, CSIRO)에서 개발된 QEMSCAN은 SEM 기반의 자동화된 광물분석법을 일반화시키는 계기가 되었다. 이후 1990년대에 호주 퀸즈랜드 대학에서 이와 유사한 MLA를 개발하였고 2000년에 이후에는 광업회사와 대학 등으로 설치되기 시작하였다. 현재 상업적으로 판매되는 시스템으로는 QEMSCAN과 MLA 외에 Mineralogic, INCAMineral, TIMA(Tescan Integrated Mineral Analyzer), AMICS(Automated identification & quantification of minerals and synthetic phases) 등이 있다.
SEM 기반의 자동화된 광물분석법에서 분석이 이루어지는 과정과 이 때 얻어지는 유용한 정보를 Fig. 4에 간략하게 나타내었다. 먼저 이분기(Riffle splitter) 등을 사용하여 10- 20 g 내외의 대표 시료를 얻은 후 이 분말 시료를 4-5개의 입단으로 나눈다. 분말을 에폭시 레진과 섞은 후 지름 3 cm 크기의 몰드에 넣어 굳힌 후 연마하여 표면에 기포가 없는 연마편 블록 시료를 제작한다(Fig. 5). 연마편 시료는 시료의 특성에 따라 평면도(Plan-view, Fig. 5의 오른쪽 시료) 또는 횡단면도(Cross-sectional view, Fig. 5의 왼쪽 시료)를 관찰하도록 제작한다. 중사(Heavy sand)처럼 광물 입자의 비중 차이가 큰 경우에는 반드시 단면 시료를 제작하여야 한다. 여러 개의 입단으로 연마편 시료를 제작하는 이유는 입자의 크기가 다르면 SEM의 분석 배율을 정하기 어려워 정확한 분석이 어렵기 때문이다. 또한 시료를 만드는 과정에서 별개의 입자가 서로 닿게 되면 광물 입자의 단체분리도 결과에 오류를 만들 수 있으므로 판상의 흑연 입자를 일정량 혼합해준다. 흑연 입자는 입자들의 사이에 위치하여 서로 닿지 않도록 해준다. 연마편 시료의 표면은 탄소로 코팅한 후 측정에 사용한다. 분석 조건을 정한 뒤 측정이 시작되면 분석 배율과 분석 면적에 따라 수십 개 또는 수백 개의 BEI를 얻게 된다. 이 단계에서 입자의 크기, 모양, 조직 등을 관찰할 수 있다(Fig. 4). 한 프레임의 BEI가 촬영된 후에는 입자 내부에서 다수의 EDS 점 분석이 이루어진다. 이런 방식으로 시료 1개당 수십 만 개의 EDS 스펙트럼이 얻어진다. EDS 점 분석이 이루어지는 지점은, 입자 전체 면적에 그리드를 그렸을 때의 교차점이거나 BEI에서 명암으로 구분되는 영역의 중앙이 된다. 수집된 수십 만 개의 EDS 스펙트럼은 유사도에 따라 수십 개 가량으로 그룹핑된다. 분석자는 EDS 스펙트럼의 정량분석 결과로부터 각각의 EDS 스펙트럼이 무슨 광물인지를 지정하여 광물 분류의 기준(Standard)으로 사용한다. 이 기준을 수만 또는 수십 만 개의 EDS 스펙트럼과 매칭시켜 모든 입자를 광물상으로 분류하고 Fig. 6과 같은 광물분포도(Mineral map)를 얻을 수 있다. Fig. 6의 광물분포도는 한국지질자원연구원에 설치되어 운용 중인 MLA(MLA650F, FEI)로 얻어진 것인데 이로부터 광물의 정량분석 결과, 광물의 입자크기와 형태 정보, 표면적, 단체분리도, 미 분리 입자 정보와 수반 광물(Mineral association) 등의 데이터를 다양한 표나 그래프로 작성할 수 있다(Fig. 4, Table 3).
Table 3. Types of information obtained from automated SEM-EDS (Becker et al., 2016)
장비 제작회사마다 분석모드의 명칭은 다르지만 얻어지는 데이터의 종류는 크게 다르지 않다(Table 3). 모달 분석 결과는 시료에 존재하는 광물의 함량을 무게비로 표시한 것이다. EDS 분석으로 광물의 실제 원소 성분이 얻어지기 때문에 각 광물에 함유된 원소의 분포를 알 수 있다. 입자의 크기 분포도 알 수 있는데 광물 입자는 거의 대부분 불규칙한 형태를 갖기 때문에, 입자의 크기는 동일 면적의 원으로 환산한 직경 또는 입자의 내부에 그어진 선 중에서 가장 긴 선으로 표시된다(Table 3). 광물 입자의 단체분리도는 입자를 구성하는 각 광물 입자의 무게비로 표현하는 부피 단체분리도(Volumetric mineral liberation)와, 입자 중 광물의 표면 또는 경계가 에폭시 레진과 닿아 있는지 또는 다른 광물과 닿아 있는지를 표현하는 표면 단체분리도(Surface mineral liberation)로 구분할 수 있다(Table 3). 단체분리도는 동일하더라도 광물입자의 내부 조직에 따라 부피 단체분리도와 표면 단체분리도는 달라진다(Fig. 7). 광물의 비중 차이를 이용하는 선광 공정에서는 부피 단체분리도 데이터를, 부유선별과 같이 광물 입자 표면의 특성이 중요한 공정에서는 표면 단체분리도 데이터를 활용하는 것이 적합하지만 최종적인 선광 공정이나 재 분쇄 여부 등을 결정하기 위해서는 광물입자의 내부 조직도 고려해야 한다. 광석광물 입자가 맥석광물과 결합된 미 분리 입자인 경우 광석 광물입자가 어떤 맥석광물 입자에 갇혀 있는지(Mineral locking)를 알 수 있다(Table 3). 광물 수반(Mineral association) 정보는 광석광물에 수반되는 맥석광물의 종류와 상대적인 함량을 나타내기 때문에 선광 공정의 효율성을 진단하고 개선하기 위해 유용하게 활용할 수 있다(Sandmann and Gutzmer, 2013).
공정광물학의 미래
자동화된 광물분석법이 공정광물학에서 혁신적인 변화를 가져온 이유는 입자 하나 하나를 정량적으로 들여다봄으로서 공정의 평가를 ‘전암 성분’에서 ‘광물 성분’으로 전환시켰다는 데에 있다. 입자 수준에서 광물의 종류와 화학성분은 물론 단체분리도를 평가하기 때문에 분쇄와 선광, 제련 공정의 각 단계를 정량적으로 진단하는 일이 가능해졌다. 자칫 자동화라는 단어 때문에 분석자의 지식보다는 장비와 소프트웨어가 중요하다고 오해할 수 있다. 데이터 취득이 자동화되었을 뿐 광물의 동정과 데이터의 처리는 전자현미경과 광물학, 광물 자원회수 공정에 대한 이해와 지식을 갖춘 분석자에 의해 이루어진다. 광석의 종류와 공정의 특성, 해결해야 할 이슈에 따라 다르지만 대략 3-5년의 훈련과 경험을 갖추게 되면 자동화된 광물분석법에 능숙한 전문가라고 할 수 있다(Schouwstra and Smit, 2011).
실험실에서 사용하는 자동화된 광물분석법은 시료의 제작에서부터 데이터 분석까지 수일 또는 그 이상이 소요된다. 상업적 생산 현장에서는 광물 분석 데이터를 빠른 시간 안에 획득하는 일이 중요하다. 이러한 수요를 만족시키기 위해 최근에는 QEMSCAN WellSite나 RoqScan과 같은 이동이 가능하고 크기가 작아진 자동화된 광물분석 장비가 개발되어 현장에서 사용되고 있다. 주사전자현미경에 X-선 토모그래피(X-ray computed tomography, XCT) 검출기를 장착하여 SEM-EDS-XCT가 결합된 형태의 자동화된 광물분석법으로 개발되고 있다(Graham, 2018). SEM과 EDS가 결합된 자동화된 광물분석법에서 대부분 복합입자(Composite)인 광물 입자의 단체분리도는 단면으로 잘리는 위치에 따라 부정확하게 평가될 수 있다(Gottlieb et al., 2000). 이것은 입체적인 복합조직을 2차원적인 단면에서 평가하는 과정에서 비롯되는 입체적 오차(Stereological error)이기 때문이다. 단체분리도가 높은 입자나 조직이 미세한 복합입자에서는 입체적 오차가 작지만 조직이 단순한 복합입자에서는 오차가 커질 수 있다(Fig. 8, Gottlieb et al., 2000). SEM-EDS와 XCT와의 결합이 보편화되면 광물의 단체분리도와 조직에 관련된 보다 정확한 3차원적인 정보를 제공받을 수 있을 것이다. 이 밖에도 주사전자현미경에 부착할 수 있는 소형의 μ-XRF는 EDS 검출기의 단점인 낮은 에너지 분해능을 보완해줄 수 있다. 이렇듯 기술적 진보와 서로 다른 분석법의 결합을 통해 보다 정확하고 정밀한 광물학적 데이터는 광물자원회수의 생산성을 높이고 광석의 품위 저하를 슬기롭게 극복할 수 있는 원동력이 되어줄 것이다.
Fig. 8.
A schematic of the basis of stereological error, with sections (black lines) through liberated and composite particles of varying texture and the corresponding magnitute of bias. Figure is modified from Gottlieb et al., 2000.
결 론
공정광물학은 광물학적 지식을 광물자원을 처리하는 모든 단계에서 활용하는 다학제적 성격을 갖고 있다. 공정광물학의 주요 관심사는 광석과 맥석 광물, 유용 금속 및 유해 불순물 원소를 정확하게 평가하여 공정을 최적화하는 것이다. 진보된 분석 장비와 분석법으로 공정에서 발생하는 문제를 진단하는 수단이 될 뿐만 아니라 자원의 탐사부터 광물찌꺼기의 처분 분야에 까지 정량적인 정보를 제공한다. 특히 SEM 기반의 자동화된 광물분석법은 공정광물학이 제공할 수 있는 정보의 범위와 질을 크게 증가시켰다. 또한 광물 입자 수준에서의 단체분리도를 평가함으로서 공정의 효율성을 개선하기 위한 전략 수립에도 활용되고 있다. 자원처리의 공정에서 다뤄지는 것은 원소가 아닌 광물이기 때문에 공정의 각 단계에서 광물의 종류, 함량과 성분은 전암 분석에서 추론되거나 평가되기보다 공정광물학적 관점에서 분석되어져야 한다. 자동화된 광물분석법은 서로 다른 분석법과의 융합을 통해 진보하고 있으며 앞으로 보다 더 정확한 광물학적 데이터를 제공할 것으로 기대된다. 광석의 품위 저하와 증가하는 에너지 소비량, 엄격한 환경 규제는 앞으로도 자원 처리 분야에서의 지속적인 혁신을 요구할 것이다. 공정광물학을 적극적으로 활용하면서 새로운 공정 기술을 개발하는 노력이 필요할 것이다.
