서 론

석탄은 과거 지질시대의 육생식물이나 해상식물이 수중에서 퇴적하여 매몰된 후 열과 압력 등 속성작용을 받아 변질되어 생성된 흑갈색의 가연성 암석이다(Kim et al., 2013b) 석탄은 구성성분은 대부분 C, H, O와 적은 양의 N, S, 그리고 회분, 수분 외 53가지 이상의 미량원소로 이루어진 매우 불균질한 천연 고분자 덩어리이다(Lee et al., 2008). 이와 구분하여 석탄층 메탄가스(coalbed methane; CBM)는 석탄화 과정 중 생성된 가스로 구성성분이 95% 이상 메탄가스이며, 기존 천연자원과 달리 자원의 편중이 없고, 대략 400 m ~ 1,000 m 낮은 심도에 매장되어 있어, 세계적으로 많은 관심을 받고 있다(Yoon et al., 2014). CBM은 일반적으로 석탄층에 흡착되거나 석탄 공극 내에 자유가스로 존재하는 메탄가스를 말하며, 석탄광 메탄가스(coal mine methane; CMM)나 CSG(coal seam gas)라고도 한다. CBM은 대부분 반데르발스 결합(Van der walls force)에 의해 석탄을 구성하는 유기물질에 흡착되어 있거나 지층수의 압력에 의해 석탄의 암체 표면에 흡착되어 있다(Fig. 1). 그 밖의 가스는 석탄의 암체 내의 절리(fracture)나 탄리(cleat)에 자유가스로 존재하거나, 석탄층 내의 지층수에 용해된 상태로 존재한다(Jang et al., 2012). 이렇게 흡착된 가스는 탈착 시 석탄의 공극과 클릿을 통하여 확산되어 생산된다(Fig. 2).

Fig. 1.

Diagram showing pore distribution and connectivity in the coal matrix, and adsorbed methane in a micropore (Flores, 2013a).

Fig. 2.

Diagram showing the intramolecular nanopores, pore and cleat (fracture) systems, and gas diffusion in the coal matrix to “free” and dissolved gas in the face and butt cleats (Flores, 2013b; modified from Kolesar, 1986; Stach et al., 1982).

CBM 매장양은 석탄층 매몰 심도에 따른 온도와 압력, 품위, 구성 물질, 수분, 회분량 등에 따라 다르게 나타난다(Cho and Kim, 2013). 특히 석탄화 과정을 거치면서 기원 물질의 구성성분인 수소, 질소, 산소가 대부분 소실되고 탄소로 치환되면서 갈탄, 역청탄, 무연탄, 흑연 순으로 변화한다. 즉 높은 등급의 석탄일수록 수분과 휘발 성분이 제거되고, 고정 탄소 함량이 증가한다. 이러한 탄화도는 온도, 압력, 시간, 고정탄소(FC), vitrinite 반사율(VtRo), 발열양(CV) 등으로부터 영향을 받으며 이를 통해 석탄 등급이 결정된다. 즉 석탄등급에 따라 석탄 내 공극분포, 내부 표면적, 탄리 구조 등이 다르며 가스 함유량이 다르게 나타난다. 석탄의 등급과 심도에 따른 메탄가스 탈착 능력은 무연탄의 경우에서 가장 크며 심도에 비례하여 증가하는 것으로 알려져 있다(Kim, 1977).

석탄에는 순수한 탄소 성분만이 존재하는 것이 아니라, 수분, 회분, 휘발분 등 여러 가지 불순물이 섞여 있는 상태이며, 불순물은 발열양 및 가스 함유량을 감소시키게 된다. 따라서 무수무회상태의 석탄은 불순물이 함유된 경우보다 더 높은 흡착량을 보이며, 특히 흡착을 방해하는 회분 함량은 석탄 샘플의 크기가 커질수록 증가된다고 보고된 바 있다(Zhang et al., 2014). 또한 가스 흡착량은 석탄의 비표면적 변화에 크게 영향을 받는다. 석탄 입자 크기가 작아짐에 따라 비표면적은 증가되며, 공극 부피는 감소하는 현상을 볼 수 있다(He and Zhang, 2015). 이러한 비표면적 변화는, 역청탄 시료의 크기를 250 µm까지 분쇄하면서 증가하는 표면적을 백분율로 나타내었을 때 약 0.02%만큼 증가하였다고 보고되었다(Beamish and O’Donnell, 1992a). 즉 석탄이 분쇄될수록 비표면적이 증가하고, 불순물 함량이 감소하며, 이러한 결과는 가스 흡착량을 증가시킨다.

본 논문은 석탄의 가스 흡착을 결정짓는 다양한 요소 중 석탄의 입자 크기가 변화하면 석탄의 물리적 성질이 달라지기 때문에, 기존 간접측정법에서 사용되는 분탄 형태와 비교적 석탄의 원형을 유지하는 괴탄형태로 나누어진 다양한 입자 크기의 석탄 시료를 사용하여 석탄의 입자 크기 변화에 따른 메탄가스와 이산화탄소의 흡착 특성을 분석하였다.

이론적 고찰

CBM 흡착량 측정법

일반적으로 석탄층이 함유하고 있는 가스양을 측정하기 위해서 수행하는 실험방법으로는 간접적인 방법과 직접적인 방법으로 구분된다.

직접측정법은 석탄에 흡착되어 있는 가스 함량을 계산하는 방법으로, 현장에서 시추와 동시에 가스가 흡착된 석탄 코어 시료를 채취하고, 가스 탈착 시험용기(canister)와 압력계(manometer)를 이용하여, 탈착가스양(desorbed gas), 잔류가스양(residual gas)을 측정하고, 손실가스양(lost gas)을 추가적으로 계산하여 석탄이 함유하고 있는 가스함유량을 계산하는 방법이다. 일반적으로 직접측정법이 현장 시추를 통한 실험결과로 높은 신뢰도를 보이며, 전 세계적으로 가장 많이 사용된다. 하지만 1) 현장에서 코어 채취 시 발생하는 손실가스, 잔류가스값을 산정하기가 힘들며, 2) 탈착 실험과정 시간이 2주에서 4개월까지 진행되어 결과를 얻기까지 시간이 오래 소요되고, 3) 시추와 실험이 동시에 이루어지기 때문에 시료의 취득이 제한적이고 가격이 비싸다는 단점이 있다.

간적측정법은 석탄에 흡착될 수 있는 최대 흡착량을 계산하는 방법으로, 채취된 시료에 대하여 실험적으로 가스를 흡착 및 탈착시켜 흡탈착등온선을 얻은 후 석탄과 가스 흡착량 사이의 관계에 대하여 분석한다. 간접측정법의 경우 단점으로, 1) 석탄 시료를 분쇄하여 분탄을 이용한 실험을 수행하므로 석탄의 가스 흡착량을 결정하는 요인 중 회분, 수분, 클릿 구조 등이 변형된 상태에서 실험이 수행되며, 2) 현장과는 다르게 단일 가스로만 흡착 실험이 진행된다는 점이다. 이러한 단점으로 인하여 실험값은 현장 석탄층 자원량에 대푯값으로 사용되지 못하고 경험적으로 구해낸 석탄의 가스 흡착등온선이 참고 자료로만 사용된다.

따라서 이러한 두 측정 방법으로 도출된 실험결과에는 차이가 나타나게 된다(Fig. 3). 석탄의 흡착 용양은 석탄의 물리화학적 특성에 의해 달라지며, 현장에서는 외부 요소 등으로 흡착된 가스의 누출이 발생하고, 그 결과 간접적 실험 흡착량보다 실제 현장 가스 함량이 감소한다고 보고하였다(Karmakar, 2013a).

Fig. 3.

Adsorption isotherm and gas saturation of coal sample (Karmakar, 2013b).

흡착등온선

흡착등온선은 일정온도에서 압력에 따른 가스 흡착량과의 관계를 계산하는 식으로써, 이러한 흡착등온선 모델은 랭뮤어 모델(Langmuir model), BET 모델, 프레운디히 모델(Freundich model)이 있으며, CBM 흡착 분석에는 랭뮤어 모델이 주로 사용되고 있다.

랭뮤어 모델은 가스가 시료의 균일한 표면에 단일 분자층 흡착을 하며 시스템에서의 흡착량과 탈착량이 동적 평형을 이룬다는 가정에서 출발하며, 다음의 가정들을 근거로 유도된다(Langmuir, 1918). 1) 한 흡착점에는 단 분자만 흡착되며, 흡착된 분자는 고정되어 있다. 2) 모든 흡착점의 에너지 상태는 동일하며, 흡착된 분자 사이에는 상호작용이 없다. 따라서 흡착열은 모든 흡착 점에서 주위의 상태와 무관하게 일정하다. 3) 흡착되는 기체는 이상기체이다. 이런 가정은 고체 표면이 균일하며, 흡착된 분자끼리 상호 작용이 없고, 흡착된 분자가 흡착 점에 강하게 흡착되어 있을 때 타당하다. 흡착속도는 비어 있는 흡착점 분율과 기체 압력에 비례하고, 탈착 속도는 흡착된 흡착점 분율에 비례한다. 흡착량 V_a를 식으로 표현하면 아래식과 같다(식 (1)). 랭뮤어 등온 흡착곡선은 Fig. 4와 같은 형태로 나타난다.

Fig. 4.

Typical Langmuir isotherm.

     (1)

여기서, V_L : 최대 흡착량

P_L : 최대 흡착량 1/2 지점에 대한 압력

P: 압력

연구내용 및 결과

실험 장비 및 샘플 분석

실험에 사용된 석탄 시료는 인도네시아에 위치한 CBM 광구에서 채취된 노두탄으로써, 대기에 오래 노출된 상태로, 이미 충분한 풍화(산화)가 진행되었다 판단된다. 일반적으로 시추를 통하여 얻은 석탄 시료의 경우 풍화(산화)에 대한 영향을 고려하기 위하여 분쇄 시 질소 등을 이용하여 공기와 접촉을 최소화 하지만 본 실험에서는 노두탄으로써 이미 풍화(산화)가 진행되었다 판단되어 추가적인 고려는 배제하였다. 석탄 시료는 성형을 위하여 암석연마기를 이용하여 석탄을 정육면체 형태로 성형을 하였으며, 괴탄 성형 후 작은 석탄 조각들을 막자사발을 이용하여 분탄형태로 성형하였다. 또한 성형이 완료된 시료는 증류수를 이용한 세척 후 원심분리기를 이용하여 석탄 시료에 포함된 불순물을 제거하였으며, 세척 후 건조기를 이용하여 343.15 K에서 약 3일간 건조 후 공기와 접촉을 최소화 하며 318.15 K 온도에서 보관하였다. 추가적으로 석탄 시료를 이용한 공업분석 결과 석탄이 함유하고 있는 회분함량은 11.46%, 수분함량은 2.66%였으며 기타 물성치는 Table 1에서 확인할 수 있다. 기건기준(Air dry basis, ADB)은 오븐을 이용하여 실온보다 10-15°C 높게 유지하며 공기로 건조시킨 상태를 기준으로 한 분석을 의미하며, 무수기준(Dry basis, DB)는 수분을 100% 제거한 상태로 moisture free basis라 부르기도 한다. 실험에 사용되는 석탄 시료(3 mm 이하)를 건조기(107 ± 3°C)에서 60분간 가열하여, 석탄의 부착수분과 고유수분을 제거한 시료를 기준한 분석을 의미한다.

분석된 석탄을 미국 재료 시험 협회(ASTM: American Society of Testing Materials) 기준으로 분류 시 석탄 시료는 아역청탄 C 등급이다. 공업 분석을 통하여 측정된 석탄의 고유수분함량이 다른 아역청탄(4~25%)에 비하여 낮은 것으로 확인된다. 이러한 결과는 실험에 사용된 노두탄이 대기와 오랫동안 접촉하면서 풍화(산화)에 의한 현상으로 판단되며, 다른 석탄에 비하여 흡착을 방해하는 수분 함량이 낮기 때문에 타 아역청탄과 비교 시 더 많은 가스가 흡착 될 수 있을 것으로 예상된다.

본 실험 수행을 위하여 기존의 흡탈착 기기에서는 분탄 시료에 대한 실험만 가능하므로 괴탄 실험을 위하여 별도의 반응기를 제작하였다. 실험을 위하여 제작된 반응기는 다음의 특징을 가진다. 1) 현장에서의 온도, 압력 조건을 구현하기 위하여 최대 압력 1,000 psi, 최대 온도 343.15 K 조건까지 실험이 가능하며, 2) 비정형 시료의 단점인 DV(dead volume)를 최소화하기 위하여 3가지 형태의 별도 가이드를 제작하여, 각 변의 길이가 6 cm까지의 비정형 및 정형 시료에 대하여 가스 함유량 실험이 가능하다(Fig. 5).

Fig. 5.

Manufactured reactor for the experiments of lump coal.

부피측정법(volumetric method)

석탄에 흡착된 가스 부피를 측정하는 방법으로는 중량측정법과 부피측정법이 존재한다. 부피 측정법은 반응기 내 기체 압력과 부피 변화에 따라 흡착된 가스 부피를 산출하는 방법으로 본 실험에서는 부피측정법이 사용되었으며, 실험에 사용된 고압 흡탈착 장비 구성은 다음과 같다(Fig. 6).

Fig. 6.

Schematic diagram of high pressure sorption equipment.

부피측정법에서는 흡착량을 직접 계산할 수 없기 때문에, 흡착 전에 주입된 가스양에서 흡착 평형이 일어난 후 남은 가스의 양을 빼줌으로써 가스 함유량을 계산한다(Fig. 7). 부피측정법은 4단계를 통하여 석탄의 가스 함유량을 계산한다. 최종 흡착된 가스는 식 (2)로 도출가능하며, 흡착가스의 총 몰수는 식 (3)을 통하여 계산가능하다(BELSORP, 2012).

     (2)

여기서, n : 흡착된 가스 몰수

k : 각 흡착 단계

SW : 시료 무게, g

     (3)

여기서, n1, n2, n3, n4 : 흡착량 측정을 위해 각 단계에서 측정된 가스분자량

Fig. 7.

The process of volumetric method.

첫 단계에서는 새로운 주입 가스가 주입되기 전 단계(k-1)의 가스 분자량(n1)을 측정하기 위해 밸브 A, B, C 중 밸브 B만 열려져 있는 상태에서 V_s와 V_d 내부에 존재하는 가스 분자량을 계산한다(식 (4)).

     (4)

여기서, P_e(k-1) : k-1단계에서 V_s와 V_d의 내부 압력이 평형을 이루었을 때 측정된 압력

T_e(k-1) : 압력 P_e(k-1)에서 측정된 절대온도

R : 기체상수(8314.102965 kPa×cm³/mol×K)

Z(P_e(k-1)) : 압력 P_e(k-1)에서 압축계수

V_S : 장비 내 부피

V_d : 시료가 장착된 반응기 내 부피

두 번째 단계는 모든 밸브가 닫힌 후 V_s 내부에만 존재하는 가스 분자량을 계산한다(식 (5)).

즉, 첫 단계와 두 번째 단계는 새로운 가스 주입 전 V_d에 남아있는 가스 분자량(n2)를 계산하기 위함이다.

     (5)

여기서, P_e2(k-1) : k-1단계에서 V_s 내부 압력이 평형을 이루었을 때 측정된 압력

T_e2(k-1) : 압력 P_e2(k-1))에서 측정된 절대온도

Z(P_e2(k-1)) : 압력 P_e2(k-1)에서 압축계수

세 번째 단계는 새로운 가스가 주입 된 후 밸브 A, B, C 중 밸브 A만 열린 후 V_s에 새로 주입된 가스 분자량(n3)을 계산한다(식 (6)).

     (6)

여기서, P_i(k): k단계에서 Vs에 목표한 압력에 도달 후 압력이 평형을 이루었을 때 측정된 압력

T_i(k): 압력 P_i(k)에서 측정된 절대온도

Z(P_i(k)) : 압력 P_i(k)에서 압축계수

마지막 단계는 밸브 A, B, C 중 밸브 B만 열려져 있는 상태에서 새로 주입된 가스가 석탄이 들어있는 V_d로 유동하면서 석탄과 만나 흡착이 일어난 후 V_s와 V_d에 남아있는 가스 분자량(n4)을 계산한다(식 (7)).

     (7)

여기서, P_e(k) : K단계에서 V_s와 V_d 안의 압력이 평형을 이루었을 때 측정된 압력

T_e(k) : 압력 P_e(k)에서 측정된 절대온도

Z(P_e(k)) : 압력 P_e(k)에서 압축계수

n1-n2를 통해 새로운 가스가 주입되기 전 단계(k-1)에서 V_d에 남아있는 가스 분자량을 계산 가능하며, n3-n4를 통해 새로운 가스가 주입 된 후 단계(k)에서 흡착된 가스 분자량을 계산할 수 있다(식 (4)). 이렇게 계산된 k단계까지 흡착된 총 가스 분자량(n)을 이용하여, 흡착된 가스양을 계산할 수 있다(식 (2)).

Virial coefficient

실험에 사용된 BELSORP-HP 고압 흡․탈착 장비에서는 부피측정법에서는 이상기체와 실제 가스 간의 압축성을 보정하기 위해 Z-factor 산출이 필요하다. 이를 위해 화학공학 분야에서 많이 사용되고 있는 virial 방정식을 사용하였고, 그 식은 다음과 같다(식 (8)).

Virial coefficient를 계산하기 위하여 미국표준기술원(national institute for standards and technology; NIST)에 의해 제시된 가스 물성 자료를 산출하여 목표 압력에서의 압축 인자를 계산할 수 있으며, 본 실험에서는 5차 계수까지 계산하여 실험을 수행하였다.

     (8)

여기서, Z : 기체 압축인자

p : 평형 압력

B(P)_p,C(P)_p²,D(P)_p³: 각각 2,3,4차 virial coefficient

입자 크기에 따른 흡착곡선

고압 흡탈착 실험 장비를 사용하여, 석탄 입자 크기에 따른 메탄가스와 이산화탄소에 대하여 V_L을 측정하였다. 실험에 사용된 석탄 시료의 크기는 각각 180-254 µm, 254-508 µm, 0.5-1 mm, 1-2 mm, 2-4 mm, 2 cm cube으로 분류하였다(Fig. 8). 일반적으로 흡착 실험에 많이 사용되는 석탄 시료 크기는 시료 (b)인 254-508 µm이다. 이러한 크기는 직접측정법 시 잔류가스를 측정하기 위하여, 미국 ASTM에서 정의한 크기로써, 이보다 작은 크기에서는 잔류가스의 변화가 없는 것으로 알려져 있다. 하지만 이러한 경우는 일반으로 직접측정법과 동일하게 실험하는 경우에 해당하며, 이와 다르게 간접측정법만을 이용한 실험에서는 보다 작은 크기에서 흡착 실험을 수행하는 경우도 있다. 따라서 본 실험에서는 기타 석탄 크기에 따른 흡착 특성을 분석하기 위하여, 직접측정법에서 사용되는 시료 (b)의 크기를 기준으로 입자 크기별 석탄 시료를 제작하였다.

Fig. 8.

The picture of coal samples (a) 180-254 µm, (b) 254-508 µm, (c) 0.5-1 mm, (d) 1-2 mm, (e) 2-4 mm , (f) 2 cm cube.

실험결과 입자 크기에 따른 메탄가스 흡착 실험결과 입자 크기가 작아질수록 흡착되는 가스양이 증가하는 경향을 관찰하였다(Fig. 9). 실험 압력 범위(~1,000 psi)에서 석탄 입자 크기별 증가되는 흡착되는 가스양의 차이는 1.1 ~ 1.4배 증가하였으며, 일반적으로 사용되는 60 mesh크기인 시료 (b)가 아닌 입자 크기가 가장 작은 (a) 시료에서 흡착된 가스양이 575.84 SCF/ton으로 가장 높고, 시료 중 가장 큰 (f) 시료의 흡착된 가스양이 191.42 SCF/ton으로 가장 낮았다. 또한 두 시료의 흡착된 가스양의 차이는 약 3배의 차이를 보이며, 분탄과 괴탄의 흡착할 수 있는 가스양의 차이가 관찰되었다(Table 2). 이와 같은 입자 크기에 따른 흡착 가스양의 차이는 석탄이 분쇄되면서 가스가 흡착할 수 있는 석탄의 비표면적의 증가로 인한 영향으로 보인다(Beamish and O’Donnell, 1992b). 결과적으로 실험 압력구간(~1,000 psi)에서 시료 (a)가 시료 (b)보다 높은 흡착값을 보이기 때문에, 기존 간접측정법에서 사용되는 60 mesh를 기준으로 도출된 V_L은 현장 석탄의 최대 흡착 가스양을 대표하지 못하며, 석탄 원형을 유지하고 있는 괴탄일수록 석탄의 물리적 특성으로 인하여, 흡착할 수 있는 가스양이 감소하는 경향을 보였다. 이러한 결과를 통하여 분탄을 이용하여 도출한 V_L값은 석탄 원형을 유지하는 괴탄을 이용하여 도출된 V_L 보다 높게 측정되기 때문에, 오히려 괴탄을 이용하여 도출한 V_L값이 현장 석탄층이 함유하고 있는 가스양과 유사한 결과를 보일 수 있을 것으로 예상된다.

실험결과 입자 크기에 따른 메탄가스 흡착 실험결과 입자 크기가 작아질수록 흡착되는 가스양이 증가하는 경향을 관찰하였다(Fig. 9). 실험 압력 범위(~1,000 psi)에서 석탄 입자 크기별 증가되는 흡착되는 가스양의 차이는 1.1 ~ 1.4배 증가하였으며, 일반적으로 사용되는 60 mesh크기인 시료 (b)가 아닌 입자 크기가 가장 작은 (a) 시료에서 흡착된 가스양이 575.84 SCF/ton으로 가장 높고, 시료 중 가장 큰 (f) 시료의 흡착된 가스양이 191.42 SCF/ton으로 가장 낮았다. 또한 두 시료의 흡착된 가스양의 차이는 약 3배의 차이를 보이며, 분탄과 괴탄의 흡착할 수 있는 가스양의 차이가 관찰되었다(Table 2). 이와 같은 입자 크기에 따른 흡착 가스양의 차이는 석탄이 분쇄되면서 가스가 흡착할 수 있는 석탄의 비표면적의 증가로 인한 영향으로 보인다(Beamish and O’Donnell, 1992b). 결과적으로 실험 압력구간(~1,000 psi)에서 시료 (a)가 시료 (b)보다 높은 흡착값을 보이기 때문에, 기존 간접측정법에서 사용되는 60 mesh를 기준으로 도출된 V_L은 현장 석탄의 최대 흡착 가스양을 대표하지 못하며, 석탄 원형을 유지하고 있는 괴탄일수록 석탄의 물리적 특성으로 인하여, 흡착할 수 있는 가스양이 감소하는 경향을 보였다. 이러한 결과를 통하여 분탄을 이용하여 도출한 V_L값은 석탄 원형을 유지하는 괴탄을 이용하여 도출된 V_L 보다 높게 측정되기 때문에, 오히려 괴탄을 이용하여 도출한 V_L값이 현장 석탄층이 함유하고 있는 가스양과 유사한 결과를 보일 수 있을 것으로 예상된다.

Fig. 9.

Langmuir isotherm(CH₄) with particle size(at 1,000 psi).

입자 크기가 가장 작은 (a) 시료가 실험이 수행된 압력범위(~1,000 psi)에서는 가장 높은 값을 가지고 있으나, 랭뮤어 모델 상에서 분석된 V_L 값은 Table 3과 Fig. 10에서 확인할 수 있듯이 오히려 (b) 시료가 더 높게 산출되었다. 이러한 영향은 석탄 시료의 응집에 의한 현상으로 보인다. 관찰된 응집 현상은 석탄의 입자가 279 µm 이상으로 입자가 작아지면 오히려 유효 표면적이 감소하며, 입자가 응집되어 기체가 쉽게 진입되지 못하고, 석탄의 미공도 파괴되어 가스 흡착량이 적어지기 때문이며(Park, 2009), 이러한 석탄 입자의 응집 특성은 압축하중에 선형 비례하며, 석탄의 입자 크기가 작아질수록 응집 특성이 증가한다는 기존의 연구와 일치한다(Kim et al., 2013a). 다만 본 실험 결과 응집현상은 시료 (a)뿐만 아니라 시료 (b)에서도 관찰되었으나, 응집에 의한 V_L의 변화는 시료 (a)에서 보다 크게 나타났다. 이와 같은 응집 현상에 의한 V_L의 변화는 실제 CBM 현장의 압력보다 높은 구간인 1,000 ~ 3,000 psi에서 발생할 것으로 예상되었다. 하지만 이는 오직 실험을 통해 도출된 랭뮤어 인자를 이용하여 예측될 수 있으므로, 본 실험 압력범위에서는 응집에 의한 영향이 미비할 것으로 예상된다(Fig. 10). 단, 작은 입자 크기의 분탄을 이용한 실험 시 보다 정확한 흡착 결과를 도출하기 위해서는 실험 전 응집에 대한 영향을 고려해야함을 확인하였다.

Fig. 10.

Langmuir isotherm (CH₄) with particle size (at 3,000 psi).

가스 종류에 따른 흡착곡선

실제 석탄층은 메탄뿐만 아니라 소량의 이산화탄소, 질소, 에탄 등의 가스가 흡착되어 존재한다. 또한 각 가스는 석탄표면과의 흡착친화도가 다르게 나타난다. 기존 연구에 따르면 이산화탄소, 메탄, 질소의 순으로 흡착력이 높은 것으로 알려져 있다. 입자 크기에 따라 위하여 (a), (e) 시료에 대하여 순수 메탄과 이산화탄소에 대한 V_L 비교 실험을 수행하였고 그 결과는 Fig. 11에 도시하였다.

Fig. 11.

CH₄ and CO₂ adsorption

실험결과를 통하여 두 가지의 경향을 확인하였다. 첫째, 입자 크기에 따른 각 가스의 흡착 친화도에 따른 흡착력의 차이가 관찰되었다(Table 4). (a) 시료의 경우 이산화탄소와 메탄가스의 흡착량 차이는 약 1.5배의 차이를 보였으며, (e) 시료의 경우 약 1.4배의 차이를 보여, 입자크기가 작을수록 메탄과 이산화탄소의 흡착량 차이는 크게 나타났다. 둘째, 입자 크기에 따른 각 가스의 흡착량을 비교하면, 두 가스 모두 입자 크기가 작아질수록 흡착되는 흡착량이 증가하였다. (a), (e) 시료에 대하여 메탄 흡착결과 비교 시 약 1.06배 증가하였으며, 이산화탄소의 경우 약 1.2배 증가하였다. 이러한 결과를 바탕으로 석탄에 대한 가스 흡착량을 결정짓는 요소로 입자 크기 변화에 따른 비표면적의 변화, 가스 종류에 따른 흡착력이 작용하는 것을 확인하였다.

흡착 평형 압력시간

간접측정법을 이용한 최대 가스 흡착량 측정 시, 직접측정법과 달리 자연적으로 흡착된 가스를 탈착시키는 것이 아니라, 실험실에서 압력을 증가시키며 가스를 석탄에 흡착시키는 과정을 거친다. 그러므로 가스가 충분히 석탄에 흡착될 수 있는 조건을 조성해야 한다. 실제 실험 수행 시 시간과 압력에 따른 흡착 결과를 도시한 Fig. 12에서 (1) 단계는 전 단계 흡착이 끝나고 새로운 가스가 주입되는 단계, (2) 단계는 새로 주입된 가스가 300초 동안 평형 압력을 이루는 단계, (3) 단계에서는 주입된 가스가 직접 석탄에 흡착되어 평형 압력을 이루는 단계를 보여준다. 이때 평형 압력은 각 단계에 가스가 평형이 될 때의 압력을 의미하며, 평형 압력시간은 압력 평형을 이룰 때의 시간을 의미한다. (3) 단계에서 평형 압력 시간은 실험자가 실험을 통하여, 임의적으로 시간을 설정한다. 만약 이 평형 시간이 짧으면 정확한 흡착이 진행되지 않고 실험이 종료됨에 결과 값의 신뢰도를 낮추는 요인이 되며, 반대로 길면 총 실험 시간이 길어짐에 따라 간접측정법의 장점인 신속성이 떨어지게 된다. 또한 분탄과 괴탄에 대한 평형 압력시간을 계산함으로써, 확산에 대한 영향을 분석할 수 있다. 괴탄에서 분탄보다 확산을 통한 유동시간을 많이 소요하게 되며, 이러한 영향으로 인하여 기존 분탄 실험처럼 짧은 시간만을 가지고 실험을 수행할 수 없다. 따라서 흡착 평형 시간 비교 실험은 입자 크기에 따른 석탄 시료의 적정 평형 시간을 도출하고, 괴탄의 가스 확산 영향을 확인하기 위하여 수행되었다. 실험방법은 각 압력평형 단계별로 시료의 평형 압력 변화가 0.1% 미만이 되었을 때 다음 단계로 진행될 수 있도록 설정하였다. 이렇게 주어진 시간 내 각 흡착 구간별 압력 변화가 0.1% 내로 유지되면서 설정 시간이 경과하면 다음 흡착 단계로 넘어가지만, 압력 변화가 0.1% 내에 들지 못하고 변화 폭이 크다면, 압력 변화가 0.1% 이하로 떨어질 때까지 기다리거나, 다음 흡착단계로 진행되지 못한다. 따라서 본 실험에서는 평형 압력 시간을 충분히 고려하여 (a), (c), (d), (e) 시료의 경우 1,500초, (f) 시료의 경우 4,000초의 초기 평형 압력 시간을 설정하였으며, 각 시료에 흡착실험 후 결과에서 (3) 단계의 시간을 계산하였다. 압력은 200 psi씩 증가시켰으며, 각 압력 단계별 평균 흡착 평형 압력 시간을 Fig. 13에 도시하였다.

Fig. 12.

Sorption pressure stage with time.

Fig. 13.

Adsorption equilibrium time with particle size.

실험 결과 시료 입자 크기가 클수록 각 시료에서 흡착에 요구되는 압력 평형 시간은 증가하였으며, 확인된 결과는 다음과 같다.

첫째, 분탄 (a ~ e 시료)의 경우 낮은 압력구간(<200 psi)에서는 흡착에 소요되는 시간이 다르게 나타났으며 일반적으로 입자 크기가 작을수록 평형압력시간이 길게 소요되었다. 또한 입자 크기가 가장 작은 (a) 시료에서는 이와 마찬가지로 흡착에 필요한 평형 시간이 증가되었지만, 증가폭이 기타 시료에 비하여 더 길었다. 이는 가스 주입 이후에 응집된 입자들이 가스가 흡착될 수 있도록 재배열되기 위해 일정한 시간이 필요한 것으로 판단된다. 또한 이러한 분탄 시료들은 200 psi 이상의 압력에서는 흡착에 거의 동일한 평형시간이 소요되었으며 이는 그래프의 기울기가 유사함으로써 확인할 수 있다.

이와 반대로 괴탄 시료(f)의 경우, 가스가 석탄 시료에 완전히 흡착되기 위해서는 클릿을 통한 유동과 암체내부로의 확산되어 흡착하는데 오랜 시간이 소요되므로 흡착평형시간이 굉장히 오래 소요되었다. 특히 200 psi 이상의 압력구간에서 앞서의 분탄에 비하여 높은 평형시간이 요구되었으며 이는 그림의 괴탄의 평형시간 기울기가 분탄과 다름으로써 확인할 수 있다. 따라서 분탄과 괴탄에 대한 실험에 있어 평형시간에 대한 고려가 필요함을 알 수 있었으며 크기가 큰 석탄시료를 사용할수록 분탄을 사용하는 흡착곡선과는 상이한 결과를 나타낼 수 있을 것으로 판단된다. 따라서 본 실험결과를 통하여 분탄의 경우 암체로의 확산이 없이 입자 표면에 즉각적으로 흡착되기 때문에 시간이 적게 소요되고, 괴탄의 경우 가스가 암체 내 확산을 통해 유동된 후 흡착됨으로 인하여 보다 오랜 시간이 소요됨을 확인 할 수 있었다. 따라서 향후 이에 대한 보다 자세한 분석을 통해 암체 내 확산계수의 산출도 가능할 것으로 기대된다.

본 실험에서 수행한 석탄 시료의 입자 크기 별 V_L 차이 및 평형 압력시간에 대한 비교 결과를 바탕으로 V_L값은 석탄 입자 크기에 따라 다르며, 석탄 입자 크기가 일정 크기 이하에서는 응집 현상이 발생하면서 V_L값에 영향을 미친다. 따라서 현장 석탄층과 유사한 흡착량 결과를 도출하기 위해서는 부존된 석탄층에 대한 정확한 이해가 필요하며, 석탄 시료 크기에 대해 분탄뿐만 아니라 괴탄에 대한 추가적 실험이 필요함을 제시하고자 한다.

결 론

석탄 부존량 평가 방법 중 간접측정법의 낮은 신뢰도를 보완하기 위하여, 분탄 입자 크기별 흡착 특성을 분석하였으며, 실험을 통하여 얻은 결론은 다음과 같다.

1. 순수 메탄가스를 이용한 실험에서 석탄 입자 크기가 작을수록 흡착되는 가스양이 증가하는 것으로 분석되었다. 분탄과 괴탄의 경우 흡착된 가스양의 차이가 약 3배로 나타나며, 이러한 결과는 분탄 실험으로 도출한 V_L보다는 현장과 유사한 조건을 유지하고 있는 괴탄을 이용하여 도출한 V_L 결과의 신뢰도가 더 높을 것으로 예상된다. 이러한 결과는 석탄 입자가 작아질수록 회분, 수분 등 불순물 함량이 줄어들고 비표면적은 증가하면서 흡착될 수 있는 공간이 증가하기 때문이다.

2. 입자 크기가 가장 작은 시료의 경우, 고압 실험 후 석탄 입자 간의 응집 현상으로 실험 결과에 영향을 미칠 수 있다. 다만 선행연구에서 확인할 수 있듯이 응집현상은 모든 석탄에서 일어나는 것이 아니기 때문에, 분탄을 이용한 실험 시 이에 대한 고려가 필요하다.

3. 메탄과 이산화탄소의 흡착곡선 비교결과, 이산화탄소가 메탄보다 흡착친화도가 높았으며 석탄에 대한 가스 흡착량을 결정짓는 요소로 입자 크기에 변화에 따른 비표면적의 변화, 가스 종류에 따른 흡착 친화도가 영향을 주는 것을 확인하였다.

4. 각 시료들이 요구하는 흡착 평형 압력시간 비교 결과, 분탄 시료에서 입자 크기가 작아질수록 흡착 평형 압력시간이 증가되는 경향이 관찰되었다. 단, 시료 (a)의 경우 응집현상으로 인하여, 가스가 흡착될 수 있도록 재배열되기 위하여 보다 많은 시간이 필요하였다. 반대로 괴탄 시료의 경우 클릿을 통한 유동과 암체내부로의 확산되어 흡착하는데 오랜 시간이 소요되므로 흡착평형시간이 분탄 시료에 비하여 굉장히 오래 소요되었다.

본 실험결과를 통하여 입자 크기에 따른 흡착 특성으로 입자 크기가 작은 분탄일수록 흡착되는 가스양이 많고, 흡착에 요구되는 평형 압력 시간이 감소하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 석탄 입자 크기가 작아질수록 가스가 석탄에 쉽게 흡착되는 것을 의미하며, 석탄의 물리적 특성(불순물 함유, 비표면적 변화) 등의 변화에 기인하는 것으로 분석되었다. 따라서 보다 현장과 유사한 실험 결과를 도출하기 위해서는 괴탄에 대한 실험이 추가로 수행되어야 하며 이 경우 충분한 흡착시간이 필요하다.