서론

지구상에 텅스텐을 함유하고 있는 광물은 약 20가지 정도로 알려져 있으나, 경제적으로 개발가치가 있는 것은 회중석(scheelite)과 철망간중석(wolframite) 이다(IIhan et al., 2013; Linsheng et al., 2015). 이 중 회중석이 가장 경제성이 있는 광물로 알려져 있으며, 6.0 정도의 비중을 갖고 있어, 조립자에서 단체분리만 이루어지면 비중선별법에 의해 높은 품위와 회수율을 얻을 수 있다. 그러나 회중석은 일반적으로 화강암 모양의 텅스텐 함유 광물과 탄산 퇴적암 사이의 접점에서 생산되어 스카른광상에서 발견되며 교대작용에 의해 형성이 됨으로(Baranov, 1971; Cotelo Neiva, 1972), 대부분 미립자로 산출된다. 뿐만 아니라 회중석이 조립자로 산출된다 하더라도 취성(brittleness)이 커 파·분쇄 과정에서 미립자의 발생이 많기 때문에 비중선별법을 적용한다면 회수율이 감소된다는 것은 잘 알려져 있는 사실이다. 따라서 회중석의 선광을 위해서는 미립자 처리에 효과적인 부유선별 기술개발이 필수적이다.

일반적으로 회중석의 부유선별에는 carboxylic fatty acids, synthetic mixtures of fatty acids, oleic acid, sodium oleate 그리고 tall oil 등과 같은 포수제가 많이 사용된다. 그러나 회중석 부유선별의 문제점은 회중석을 비롯하여 인회석, 형석, 방해석은 유사한 용해도 및 지방산 포수제와의 상호작용에 대해 Ca²⁺ 이온의 동일한 활동 때문에 억제제를 사용하지 않고 광물을 분리하는 것은 거의 불가능하다(Ozcan et al., 1994; Rai et al., 2011; Qing et al., 2014; Tommy et al., 2015; Zhiyong et al., 2015). 불행하게도, Ca²⁺ 이온을 함유한 광물을 억제하기 위해 사용되는 quebracho, organic colloids, hydrodols 그리고 sodium phosphates는 회중석을 또한 억제를 시키기 때문에(Hanna and Somasundaran, 1976; Changgen and Yongxin, 1983; Mercade, 1983), 최근의 연구가 Ca²⁺ 이온을 함유한 광물을 선택적으로 억제시키기 위해 많이 이루어지고 있지만, 여전히 큰 어려움을 가지고 있다(Ozcan et al., 1994). 이런 이유 때문에 hydroxyhydryl compounds(Afanas’eva et al., 1976; Volyanskii et al., 1976), sulfonate compounds, naphthenic compounds(Vazquez et al., 1976), amine compounds (Arnold et al., 1978), oleoyl sarcosine(Ozcan et al., 1994), sulfoxide compounds(Kovalenko and Yasyukevich, 1954), microbial-based compound(Edward and Nuim, 1977), amino carboxylic and diphosphonic acids(Collins et al., 1984; Hu and Xu, 2003)와 같은 선택성이 좋은 새로운 포수제의 개발에 최선의 노력을 기울여 왔다.

포수제 개발에 따른 선행연구의 결과를 살펴보면, Bahr와 koser(1975)는 포수제로 지방산을 그리고 억제제로 규산나트륨(Na₂SiO₃)을 사용한 광액내의 온도를 90°C로 조정하여 실험한 결과, WO₃ 품위를 69.6% 까지 올려 좋은 결과를 얻었지만, 가열비용과 복잡한 공정이 문제가 되고 있다. 또한 Fukazawa와 Iwaki(1977)는 포수제로 술폰산염을 사용하여 WO₃ 품위 38～48%로 끌어올렸으며, Vedova와 Grauerholz(1977)는 ‘lime process’를 기초로 하여 WO₃ 품위 1.2%인 텅스텐 광석에서 WO₃ 품위 56.70%와 회수율 86.13%인 결과를 얻었다. 그리고 Olin, Carson와 Ball(1982)은 포수제로 Pamak-4, 억제제로 탄산나트륨과 규산나트륨, 기포제로 sulfo-succinic esters를 사용하여 WO₃ 품위 76.9%와 회수율 80.5%인 결과를 얻었다. 하지만 복잡한 공정과 높은 처리비용 때문에 널리 사용되고 있지 않다.

따라서 본 연구에서는 국내에 부존되어 있는 강원도 영월 상동광산 텅스텐광을 대상으로 비 황화광물 부선에 대표적인 포수제로 사용되고 있는 올레인산을 사용하여(Choi et al., 2015), Ca 계 맥석광물들을 효과적으로 억제하면서 회중석만 효율적으로 부유시켜 높은 품위와 회수율을 얻을 수 있는 새로운 부유선별 기술개발을 위한 특성연구를 수행하였다.

시료 및 실험방법

시료의 특성

본 연구에 사용된 시료는 강원도 영월군 상동에 위치한 상동광산에서 채취한 텅스텐 시료이다. Table 1은 채취한 원광시료에 대한 화학성분 특성을 확인하기 위해 ICP- AES 및 XRF 분석을 실시한 결과를 나타낸 것으로, 원광 중 WO₃의 함량이 0.75%이며, SiO₂와 Al₂O₃가 각각 52.56%와 9.93%로 매우 높아 대부분의 맥석광물이 규산염광물로 이루어져 있음을 알 수 있다. 그 외 Fe₂O₃와 CaO가 각각 17.17%와 12.29%로 존재하고 있어 Fe 근원광물과 부유선별에 나쁜 영향을 미치는 Ca계 광물이 상당량 존재함을 알 수 있다. 그러나 MgO를 제외한 그 외의 성분들은 1% 미만으로 낮고, MgO 역시 규산염광물의 구성성분이기 때문에 규산염 광물, Fe 근원광물, Ca계 광물의 제거가 텅스텐광의 품위 및 회수율 향상에 큰 영향을 미칠 것으로 판단된다.

Table 1. Chemical analysis of the raw sample

Fig. 1은 화학분석 결과 확인된 각 구성 원소의 근원광물들을 규명하기 위해 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. Fig. 1에 나타난 수반 광물의 조성을 보면 텅스텐은 소량이라 XRD 피크 상에 잘 나타나지 않고 대부분 석영과 유색 맥석 광물들의 피크가 나타나며, 텅스텐인 회중석의 칼슘 성분과 동일한 칼슘 성분을 함유하는 방해석, 각섬석, 회철휘석과 같은 맥석 광물들도 적지 않게 나타나 있다. 따라서 주요 불순물들이 Si_xO_y 성분을 수반한 규산염광물들이기 때문에 이들을 억제할 수 있는 억제제 선정이 중요할 것으로 판단된다.

Fig. 1.

Fig. 1. XRD analysis of the raw sample.

실험방법

Fig. 2는 텅스텐광의 품위 향상을 위한 부유선별 공정도를 나타낸 것이다. 부유선별에 적합한 입도로 제조하기 위해 먼저 원광석을 조 크러셔와 롤 크러셔 그리고 로드밀을 이용하여 파․분쇄 후 목적한 입도로 제조하였다. 부유선별 실험은 실험실용 Denver sub-A 부유선별기를 사용하였으며, 조선 부유선별에 앞서 몰리브덴과 황화물을 제거하기 위한 부유선별을 실시하였다. 그리고 pH 조절제(Na₂CO₃)- 억제제(Na₂SiO₃)-포수제(Oleic acid)-기포제(Lankropol- 8300)의 순으로 시약을 첨가하였으며, 이때 광액농도 35% solids, 입자크기 –200 mesh, 교반속도 1,500 rpm으로 하였다. 정선과정에서는 교반속도를 1,200 rpm으로 낮추고, pH 조절제, 억제제, 포수제, 기포제의 첨가 없이 실험을 수행하였다.

Fig. 2.

Flowsheet of flotation process.

실험결과 및 고찰

입도크기

부유선별에서 부유되는 광물의 입자크기는 목적하는 광물의 단체분리가 충분히 이루어져야 하고, 광물입자에 작용하는 중력과 부력이 물리적으로 문제가 되지 않는 범위에서 입자 크기가 적절하게 조절되어야 한다. Fig. 3은 시료의 입자크기가 회중석 부유선별에 미치는 영향을 관찰하기 위한 실험결과를 나타낸 것이다. 실험조건은 광액농도 35%solids, 교반속도 1,500 rpm에서 pH 조절제(Na₂CO₃) 3 kg/ton-억제제(Na₂SiO₃) 4 kg/ton-포수제(Oleic acid) 250 g/ton-기포제(Lankropol-8300) 50 g/ton 순으로 시약을 첨가하여 실험을 수행하였다. 시약첨가 후 조건시간은 pH 조절제와 억제제를 순서대로 넣고 5분, 포수제와 기포제 첨가 후 각 1분씩을 부여하였다.

시료의 입자크기가 회중석의 부유선별에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 –100 mesh에서 –325 mesh 까지 입도를 제조하여 실험한 결과, WO₃ 품위는 –200 mesh 입자까지는 뚜렷한 영향을 미치지 않지만 –325 mesh의 미립자에서는 감소하는 것을 알 수 있다. 그러나 WO₃ 회수율은 입자크기 –200 mesh 까지는 크게 증가하다가 이를 기점으로 입도가 작아지면 다시 감소하는 것을 알 수 있다. 이와 같이 입자크기가 325 mesh 이하로 작아지면서 품위가 감소한 이유는 미립자의 발생이 많아 선택성이 낮아지면서 다량의 맥석광물들이 포말층으로 이동되었기 때문이다. 일반적으로 입자가 너무 작아지면 단체분리도는 향상되지만 기포와 기포층 사이의 수층에 미립의 친수성 맥석 광물들이 포획되어 포말층으로 이동될 확률이 높고, 또한 미립의 맥석광물들이 교반기의 와류현상과 상승하는 기포 후단에서 발생되는 진공흐름에 이끌려 정광산물로 이동되기 때문이다. 그리고 회수율이 –200 mesh 입자를 기점으로 증가하다가 이보다 입자가 작아지면 다시 감소하는 이유는 –100 mesh와 –150 mesh 입자의 경우 회중석 입자가 비교적 굵어 일부가 부유되지 못하고 광미나 중광으로 처리되기 때문인 것으로 생각된다. 반면 –200 mesh 입자는 굵은 입자에서 부유하지 못했던 회중석이 효과적으로 부유하였기 때문에 회수율이 증가된 것이다. 하지만 –325 mesh 입자의 경우는 기포에 부착하기 어려운 미립의 회중석이 많아 회수율이 감소한 것으로 생각된다.

실험결과 회중석의 부유선별에 가장 효과적인 입자크기는 Fig. 3에서 보는바와 같이 정광의 품위와 회수율이 가장 높은 –200 mesh로, 이때 WO₃ 품위와 회수율이 각각 67.6%와 88.16%인 결과를 얻었다.

Fig. 3.

Effect of particle size on WO₃ grade and recovery in scheelite froth flotation.

pH 조절제 종류 및 첨가량

중석광을 부유선별 할 때 광액의 pH 조절이 필요하며 일반적으로 pH 9.5～10.5에서 최적의 회수율을 보인다고 알려져 있다. 본 연구에서 사용된 포수제인 올레인산은 염기성 영역에서 이온화도가 크게 증가하여 많은 규산염 맥석광물과 회중석의 흡착이 활성화 된다. 따라서 회중석 부유선별에 널리 사용되는 탄산나트륨을 비롯하여 대표적인 염기성 pH조절제인 NaOH, CaO 그리고 Na₂S 선택하여 부유선별에 미치는 영향을 비교하고자 하였다.

Fig. 4는 pH 조절제 종류 변화에 따른 회중석 부유선별 특성을 관찰하기 위한 실험결과를 나타낸 것이다. 실험결과, 가장 선별 효율이 좋은 pH 조절제는 탄산나트륨으로 규명되었으며, 정광의 품위와 회수율이 각각 67.6%WO₃와 88.16%로 가장 높은 결과를 나타내었다. NaOH와 Na₂S의 경우, 정광의 품위 및 회수율이 저조한 것을 알 수 있었다. 또한 품위와 회수율이 각각 1.21%WO₃와 12.62%인 CaO의 경우는 뚜렷한 선별효율을 보여주지 못하였다. 본 연구에서는 탄산나트륨을 pH 조절제로 사용하였다. 그러나 실험 결과에서 나타난 바와 같이 탄산나트륨은 pH 조절제의 역할만이 아닌 탄산나트륨의 사용여부가 회중석 부유선별에 있어 중요한 변수로 작용한다는 것을 알 수 있다.

Fig. 4.

Effect of kind of pH regulator on WO₃ grade and recovery in scheelite froth flotation.

Fig. 5는 앞선 실험에서 선정된 탄산나트륨을 가지고 첨가량에 따른 회중석 정광의 품위와 회수율을 나타낸 것이다. 실험조건은 광액농도 35%solid, 입자크기 –200 mesh, 교반속도 1,500 rpm에서 pH 조절제(Na₂CO₃)-억제제(Na₂SiO₃) 4 kg/ton-포수제(Oleic acid) 250 g/ton-기포제(Lankropol- 8300) 50 g/ton 순으로 시약을 첨가하여 실험을 수행하였다.

Fig. 5.

Effect of dosage of pH regulator on WO₃ grade and recovery in scheelite froth flotation.

실험결과, 탄산나트륨이 증가함에 따라 회중석의 회수율 또한 증가하는 것을 알 수 있었으며, 품위는 3 kg/ton 까지는 비슷한 경향을 보이다 이보다 첨가량이 증가하면 급격히 떨어지는 것을 알 수 있었다. 이는 탄산나트륨이 첨가 되더라도 규산나트륨은 규산염 맥석 광물뿐만 아니라 Ca 이온 함유광물들까지 억제효과를 강하게 유지하는 것을 알 수 있는데, 회중석의 경우에는 탄산나트륨이 첨가되면 규산나트륨의 억제효과를 받지 않고 포수제에 의한 소수성 표면 특성을 유지하는 것으로 판단되어 회수율이 크게 상승하는 것으로 보인다. 따라서 Fig. 9에서 나타난 바와 같이 pH 조절제 3 kg/ton을 최적조건으로 판단하였으며, 이때 WO₃ 품위와 회수율이 각각 67.6%WO₃와 88.16%인 정광을 회수 하였다.

억제제 첨가량

Fig. 6은 억제제 첨가량이 회중석 부유선별에 미치는 영향을 관찰하기 위하여, 맥석광물의 상당량을 이루고 있는 규산염 광물의 억제에 효과적인 Na₂SiO₃를 선정하여, 1 kg/ton에서 5 kg/ton까지 변화하며 실험한 결과이다. 억제제 첨가량 변화 실험결과, 억제제의 첨가량이 증가할수록 품위는 증가하고 회수율은 감소하는 경향을 알 수 있다. 그러나 억제제 첨가량 4 kg/ton을 기점으로 WO₃ 품위와 회수율의 임계점이 나타남을 알 수 있다. 즉, 이보다 억제제의 첨가량이 증가하면 더 이상 뚜렷한 품위의 증가 없이 회수율만 크게 감소하는 것을 알 수 있으며, 반대로 이보다 억제제의 첨가량이 적으면 뚜렷한 회수율의 증가 없이 품위가 크게 감소되는 것을 알 수 있다. 즉, 억제제의 첨가량이 증가함에 따라 규산염광물이 보다 강하게 친수화 되어 이들의 부유가 억제되어 품위가 증가한 것을 알 수 있다. 억제제 첨가량 4 kg/ton을 기점으로 이보다 첨가량이 작은 조건에서는 회수율은 높으나 품위는 낮다. 이는 맥석광물인 규산염광물들이 충분히 억제되지 못하였기 때문인 것으로 판단된다. 억제제 첨가량이 4 kg/ton보다 증가하면 뚜렷한 품위의 증가 없이 단체분리가 안 된 입자들과 일부 회중석도 함께 억제되어 회수율이 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서 Fig. 10에서 나타난 바와 같이 회중석의 품위와 회수율을 고려하여 4 kg/ton을 최적조건으로 판단하였다.

Fig. 6.

Effect of dosage of depressant on WO₃ grade and recovery in scheelite froth flotation.

pH 조절제 및 억제제 첨가 후 조건시간

Fig. 7은 앞선 실험에서 선정된 pH 조절제인 탄산나트륨과, 억제제인 규산소다를 실험과정에서 순서대로 넣고 반응시간이 회중석 부유선별에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 반응시간을 1 min.에서 7 min.까지 변화하며 실험한 결과를 나타낸 것이다. 실험조건은 광액농도 35%solid, 교반속도 1,500 rpm에서 pH 조절제(Na₂CO₃) 3 kg/ton-억제제(Na₂SiO₃) 4 kg/ton-포수제(Oleic acid) 250 g/ton-기포제(Lankropol-8300) 50g/ton 순으로 시약을 첨가하여 실험을 수행하였다. 실험 결과, 반응시간을 많이 부여할수록 품위는 증가하나 회수율은 감소하는 경향을 나타내었다. 반응시간이 3 min.보다 짧으면 맥석광물들의 억제효과가 낮아 품위가 낮아지고 5 min.보다 길어지면 뚜렷한 품위의 증가 없이 회수율이 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 정광의 품위와 회수율을 고려하여 pH 조절제 및 억제제 첨가후의 반응시간이 5 min.일 때 가장 우수한 효율을 나타내었으며, 이때 품위와 회수율이 각각 67.6%WO₃와 88.16%인 정광을 회수하였다.

Fig. 7.

Effect of condition times on WO₃ grade and recovery in scheelite froth flotation.

포수제 종류

회중석을 부유선별하기 위한 포수제로는 올레인산이나 올레인산 소다와 같은 수산형(Oxyhydryl) 포수제를 사용한다. 또한 비교적 최근에 개발된 CYTEC사의 AERO 726과 CLARIANT사의 FS-2와 같이 수산형 포수제 4가지를 선택하여 회중석 부유선별에 미치는 영향을 비교하고자 하였다.

Fig. 8은 포수제 종류 변화에 따른 회중석 부유선별 특성을 관찰하기 위한 실험결과를 나타낸 것이다. 실험조건은 광액농도 35%solid, 입자크기 –200 mesh, 교반속도 1,500 rpm에서 pH 조절제(Na₂CO₃) 3 kg/ton-억제제(Na₂SiO₃) 4 kg/ton-포수제 250 g/ton-기포제(Lankropol-8300) 50 g/ton 순으로 시약을 첨가하여 실험을 수행하였다.

Fig. 8.

Effect of kind of collector on WO₃ grade and recovery in scheelite froth flotation.

실험결과, 가장 선별 효율이 좋은 포수제로는 올레인산으로 규명되었으며, 이때 정광의 품위와 회수율이 각각 67.6%WO₃와 88.16%로 가장 높은 결과를 나타내었다. 올레인산 소다의 경우, 실험결과 품위는 65.74%WO₃로 양호하나 회수율이 68.47%로 4가지 중 가장 낮게 나타났다. 또한 비교적 최근에 개발된 AERO 726과 FS-2의 경우, AERO 726은 정광의 품위와 회수율이 각각 62.58%WO₃와 75.05%로 비교적 양호한 품위와 회수율을 보였지만 올레인산에 비해 낮은 선별효율을 보였으며, FS-2는 정광의 품위와 회수율이 각각 34.82%WO₃와 73.55%로 회수율은 양호하나 품위가 저조한 것을 알 수 있다. 따라서 Fig. 4에 나타난 바와 같이 올레인산을 최적 포수제로 선정하였다.

포수제 첨가량 및 조건시간

Fig. 9는 포수제 첨가량이 회중석 부유선별에 미치는 영향을 관찰하기 위하여, 포수제를 100 g/ton에서 300 g/ton까지 변화하며 실험한 결과를 나타낸 것이다. 포수제 첨가량 변화실험 결과, 포수제 첨가량이 증가할수록 WO₃의 품위와 회수율이 증가하다가 250 g/ton을 기점으로, 이보다 첨가량이 증가하면 더 이상의 뚜렷한 회수율과 품위의 증가가 없음을 알 수 있다. 한편, 포수제인 올레인산은 14°C이하부터 고화되기 시작하므로 모든 실험에서는 광액의 온도를 25°C이상 유지하면서 실험을 실시하였다.

Fig. 9.

Effect of dosage of collector on WO₃ grade and recovery in scheelite froth flotation.

포수제 첨가량이 250 g/ton보다 적을 경우 품위와 회수율이 모두 낮아, 상당량의 회중석이 부유되지 않았음을 확인 할 수 있었다. 이는 포수제로 사용한 올레인산의 경우 목적하고자 하는 광물에 대한 선택성이 낮아 Ca 함유광물 및 Fe 산화광물과 함께 회중석을 점진적으로 포집하기 때문인 것으로 판단된다. 그리고 포수제의 첨가량이 적을 경우 품위가 낮은 이유는 포수제에 의해 포집된 회중석이 약한 플록(floc)을 형성하여 이들 사이에 존재하는 맥석광물들이 정광 속에 포획되어 회수되었기 때문이다. 포수제 첨가량이 300 g/ton으로 증가하면 뚜렷한 회수율의 증가 없이 품위만 미미하게 감소하는데, 이는 포수제 첨가량 250 g/ton과 비교했을 때 선별효율의 뚜렷한 차이 없이 시약 사용량만 증가되는 것을 알 수 있다. 따라서 본 연구에서는 WO₃의 품위와 회수율이 각각 67.6%WO₃와 88.16%로 포수제 첨가량 250 g/ton이 최적 실험 조건임을 알 수 있다.

Fig. 10은 포수제의 반응시간이 회중석 부유선별에 미치는 영향을 관찰하기 위하여, 반응시간을 0.5 min.에서 5 min.까지 변화하며 실험한 결과를 나타낸 것이다. 실험조건은 광액농도 35%solid, 교반속도 1,500 rpm에서 pH 조절제(Na₂CO₃) 3 kg/ton-억제제(Na₂SiO₃) 4 kg/ton-포수제(Oleic acid) 250 g/ton-기포제(Lankropol-8300) 50 g/ton 순으로 시약을 첨가하여 실험을 수행하였다. 실험 결과, 포수제의 반응시간을 많이 부여할수록 회수율은 증가하나 품위는 감소하는 경향을 나타내었다. 특히, 1 min.을 기점으로 반응시간이 늘어날수록 회수율은 미미하게 증가하나 품위는 급격하게 떨어지는 것을 알 수 있다. 이는 지방산계열의 포수제(Oleic acid)를 사용할 경우 목적하고자 하는 광물에 대한 선택성이 낮아 반응시간이 길어질수록 회중석뿐만 아니라 Ca 함유광물 및 Fe 산화광물등과 같은 맥석광물들까지도 같이 회수를 하기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 Fig. 10에 나타난 바와 같이 WO₃의 품위와 회수율이 각각 67.6%WO₃와 88.16%로 포수제 반응시간 1 min.을 최적조건으로 판단하였다.

Fig. 10.

Effect of condition times on WO₃ grade and recovery in scheelite froth flotation.

기포제 종류

기포제는 pH 감도에 따라 산성, 염기성, 중성으로 분류할 수 있으며, 같은 분류로 나눠지더라도 기포제가 지닌 특성에 따라 그 능력이 달라진다. Akzonoble사의 제품인 Lankropol-8300은 중성 기포제에 속한다. Lankropol-8300 이외에 중성기포제로는 Pine oil, AF 65(Aerofroth 65), MIBC(Methyl isobutyl carbinol)등이 있다. 이에 중성 기포제 4종을 선택하여 회중석 부유선별 효율에 미치는 영향을 비교하였다.

Fig. 11은 기포제 종류의 변화에 따른 회중석 부유선별 특성을 관찰하기 위한 실험결과를 나타낸 것이다. 광액농도 35%solid, 입자크기 –200 mesh, 교반속도 1,500 rpm에서 pH 조절제(Na₂CO₃) 3 kg/ton-억제제(Na₂SiO₃) 4 kg/ton- 포수제(Oleic acid) 250 g/ton-기포제 50 g/ton 순으로 시약을 첨가하여 실험을 수행하였다.

Fig. 11.

Effect of kind of frother on WO₃ grade and recovery in scheelite froth flotation.

실험결과, Lankropol-8300의 경우 정광의 품위와 회수율이 각각 67.6%WO₃와 88.16%로 가장 효과적인 기포제임을 확인하였다. Pine oil과 MIBC의 경우, Lankropol- 8300과 비교해 품위 및 회수율이 상대적으로 낮은 것을 알 수 있으나, 양호한 선별효율을 보인다. 반면, AF 65의 경우 회중석 정광의 품위가 27.86%WO₃로 선별효율이 가장 저조하다는 것을 알 수 있다. 이는 4가지의 기포제 중 다른 기포제들에 비해 포수작용 능력을 가지고 있는 AF 65의 강한 표면 활성화 기능으로 회중석을 비롯하여 친수성 광물들까지 포집하여 정광으로 회수되기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 Fig. 7에서 나타난 바와 같이 Lankropol-8300을 최적 기포제로 선정하였다.

부선시약 첨가순서

Fig. 12는 시약 첨가 순서 변화에 따른 회중석 부유선별 특성을 관찰하기 위한 실험결과를 나타낸 것이다. 실험조건은 광액농도 35% solid, 입자크기 –200 mesh, 교반속도 1,500 rpm에서 pH 조절제(Na₂CO₃) 3 kg/ton-억제제(Na₂SiO₃) 4 kg/ton-포수제(Oleic acid) 250 g/ton-기포제(Lankropol- 8300) 50 g/ton를 사용하여 실험을 수행하였다.

Fig. 12.

Effect of adding sequence of reagents on WO₃ grade and recovery in scheelite froth flotation. (A) pH regulator- depressant-collector-frother, (B) depressant-pH regulator- collector-frother.

시약 첨가 순서 변화 실험결과 (A)는 pH조절제-억제제-포수제-기포제의 순서로 첨가한 경우로 본 연구에서 실시한 공정도 순서이며, 가장 높은 부선효과를 보이고 있다. 반면, (B)는 억제제-pH조절제-포수제-기포제의 순서로 첨가한 경우로 회중석 정광의 품위와 회수율이 각각 1.21% WO₃와 0.17%로 매우 저조한 것을 알 수 있다. 이는 첨가된 규산나트륨이 광액 중 발생시킨 HSiO₃^- 이온의 과잉 생성 영향으로 광물들의 표면에 먼저 강력하게 작용하므로 나중에 첨가된 탄산나트륨의 영향을 광물들이 전혀 받지 못하는 것으로 판단된다. 따라서 Fig. 7에서 나타난 바와 같이 WO₃의 품위와 회수율이 각각 67.6%WO₃와 88.16%로 높게 나타났으므로 pH 조절제-억제제-포수제-기포제 순서를 최적조건으로 판단하였다.

정선횟수

Fig. 13은 정선횟수 변화가 회중석의 부유선별에 미치는 영향을 규명하기 위해 정선횟수를 0회에서 4회까지 변화하며 실험한 결과이다. 일반적으로 1차 조선부유선별 에서는 광액 중 다량 존재하는 맥석광물들이 비선택적으로 포말층으로 이동되기 때문에 품위향상을 위해서는 반듯이 정선과정이 필요하다. 즉, 조선 부유선별에서 회수된 조선 정광중에 존재하는 맥석광물들은 회수율의 큰 감소가 없는 조건에서 높은 품위를 얻을 수 있는 정선이 필요한 것이다.

Fig. 13.

Effect of cleaning times on WO₃ grade and recovery in scheelite froth flotation.

실험결과 조선 부유선별에서 회수된 정광의 경우 회수율은 높지만 WO₃ 품위가 매우 낮아 품위향상을 위한 정선과정이 필요함을 알 수 있다. 즉, 정선횟수가 증가함에 따라 맥석 광물들이 제거되어 WO₃의 품위는 증가하지만 회수율이 감소하는 것을 알 수 있다.

즉, 정선횟수 0회에서는 WO₃의 품위와 회수율이 각각 17.99%WO₃와 94.34%로 회수율은 매우 높으나, 맥석광물들의 혼입이 많아 WO₃의 품위가 낮기 때문에 선별효율이 낮은 것을 알 수 있다. 반면 정선횟수 3회에서는 WO₃의 품위와 회수율이 각각 67.6%와 88.16%로 정선횟수 0회에 비해 회수율은 감소하였지만 품위가 약 50%p나 증가하여, 선별효율이 크게 증가한 것을 알 수 있다. 그러나 정선횟수가 4회로 증가하게 되면 품위의 증가는 미미하나 scheelite에 대한 포집력의 감소로 인하여 회수율이 감소하여 선별효율이 떨어지는 것을 알 수 있다. 따라서 본 연구에서는 정선횟수 3회를 최적조건으로 판단하였다.

광액농도

광액점도에 영향을 미치는 광액농도는 부유선별 결과에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 높은 광액점도는 공기분산과 좋은 기포를 형성하는데 방해를 하여 회수율에 악영향을 끼친다. 이는 양기석과 각섬석 등의 점토나 형석과 같은 미세광물 때문이다. 높은 pH 조건에서 이러한 광물들이 존재하는 경우, 광액 점도를 증가시키는 경향이 있다. 일반적으로 조선부선에서는 광액농도를 25～40%로 수행한다. 정선부선은 일반적으로 조선부선과 비교하여 낮은 광액농도에서 수행한다. 낮은 광액농도는 좋은 기포생성과 배수를 촉진함으로써 높은 품위의 정광을 생산하는데 용이하다.

Fig. 14는 광액농도가 회중석 부유선별에 미치는 영향을 관찰하기 위한 실험결과를 나타낸 것이다. 실험조건은 입자크기 –200 mesh, 교반속도 1,500 rpm에서 pH 조절제(Na₂CO₃) 3 kg/ton-억제제(Na₂SiO₃) 4 kg/ton-포수제(Oleic acid) 250 g/ton-기포제(Lankropol-8300) 50 g/ton 순으로 시약을 첨가하여 실험을 수행하였다.

Fig. 14.

Effect of pulp density on WO₃ grade and recovery in scheelite froth flotation.

광액농도를 15%solid에서 45%solid까지 변화하여 각각 실험한 결과, 광액농도가 증가할수록 회중석 정광의 품위는 비슷한 경향을 보이다가 35%solid를 기점으로 이보다 광액농도가 더 높아지면 품위가 감소하는 경향을 보인다. 반면, 회수율은 광액농도가 증가할수록 차츰 증가하는 경향을 보인다. 이는 광액농도 35%solid 이상으로 증가하면 맥석광물과 회중석 입자 간의 자유공간이 충분하지 않아 포수제의 선택성이 낮아져 회중석뿐만 아니라 맥석광물까지 포집하기 때문에 품위는 낮아지며 회수율은 증가하는 것으로 판단된다. 광액농도 15%solid에서 품위는 71.55% WO₃로 가장 높으나, 회수율이 58.14%로 가장 낮으며, 광액농도 25%solid와 35%solid의 품위는 68.35%WO₃와 67.6%WO₃로 비슷한 경향을 보이나 회수율은 35%solid에서 88.16%로 25%solid 조건에서 76.98%보다 더 높게 나타났다. 광액농도 35%solid이상은 뚜렷한 회수율의 증가 없이 품위만 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서 Fig. 12에서 나타난 바와 같이 본 연구에서는 품위와 회수율을 고려하여 광액농도 35%solid를 최적조건으로 선정하였다.

실험산물 사진

Fig. 15는 본 연구의 공정인 회중석 부유선별 실험에서 회수된 산물 사진을 각각 나타낸 것이다. 광미에서 정광으로 갈수록 색이 점점 밝아지는 경향을 보이고 있다. 광미와 중광1의 경우 석영, 장석 그리고 운모와 같은 규산염광물들이 혼재되어 있어 비교적 짙은 색을 띄고 있는 것을 알 수 있다. 그러나 정선 부선이 진행 될수록 흑운모, 녹니석 등의 유색광물이 제거가 되고, 회중석이 농축이 되면서 최종정광은 밝은 회색을 띄는 것을 알 수 있다.

Fig. 15.

Photo of products recovered from each flotation stage.

XRD 분석

Fig. 16은 회중석 부유선별 실험에서 회수한 산물 중 광미, 중광1, 최종 정광의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 광미의 경우 규산염 광물의 피크만 나타나며, 그 중 석영이 가장 높은 비율을 차지하고 있었다. 반면, 회중석의 피크는 나타나지 않아 선별효율이 좋은 것을 알 수 있다. 중광1의 경우 회중석의 피크가 미미하게 나타났으며, 여전히 많은 규산염 맥석광물들의 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 최종 회중석 정광의 경우, 원광에 많이 존재하던 규산염 맥석광물인 석영, 녹니석, 조장석 그리고 각섬석 피크는 사라진 것으로 보아 규산염광물들의 억제 및 제거가 효과적으로 이루어졌다고 판단된다. 비록 소량이지만 형석이 최종정광에 존재함을 확인 할 수 있었다. 이는 포수제로 사용된 올레인산에 의해 이온화 된 유기산염 음이온(C₁₇H₃₃COO^-)이 금속이온(Ca²⁺)에 흡착되어 불용성 금속염을 형성한 후, 광물표면을 소수성으로 만들기 때문에 회중석과 함께 회수된 것으로 판단된다.

Fig. 16.

XRD analysis of products. (A) tailing, (B) middling 1, (C) final scheelite concentrate.

결론

본 연구에서는 강원도 영월군 상동광산에서 채취한 중석광을 대상으로 선별효율 향상을 위한 부유선별 특성에 관한 연구를 수행하였다. 올레인산을 포수제로 선정하여 포수제 및 기포제의 종류, 시약첨가 순서, 광액의 농도 및 시료의 입자크기 등과 같은 조건변화 실험을 통해 가장 효율적인 조건을 선정하였다.

1. 본 실험에 사용한 원광석의 중석 품위는 약 0.75%WO₃ 정도이며, SiO₂와 Al₂O₃ 함량이 각각 52.56%와 9.93%로 높았으며, 그 밖에 CaO, Fe₂O₃, MgO 성분들은 미량 존재하는 것으로 확인되었다. 광물감정 결과, 중석의 광석광물은 회중석(CaWO₄)이었으며, 주요 맥석광물은 석영, 조장석, 흑운모, 녹니석과 같은 규산염광물로 구성되어 있었다. 또한 원광 XRD 분석에서는 확인이 되지 않았으나, 회수된 중석 농축산물의 XRD 분석결과를 통해 회중석과 물리화학적 표면 특성이 같은 방해석, 인회석, 형석과 같은 Ca 이온 함유광물이 원광에 혼재되어 있는 것으로 확인되었다.

2. pH조절제인 탄산나트륨과 억제제인 규산나트륨의 첨가를 통하여 pH 조절제(Na₂CO₃) 3 kg/ton, 억제제(Na₂SiO₃) 4 kg/ton, 포수제(Oleic acid) 250g/ton, 기포제(Lankropol-8300) 50g/ton 조건에서 회중석 정광의 품위와 회수율이 각각 67.6%WO₃와 88.16%인 정광을 회수하였다.

3. 올레인산 포수제를 이용한 부유선별의 최적 실험조건을 종합해보면, pH 조절제는 탄산나트륨, 억제제는 규산나트륨, 포수제는 올레인산, 기포제는 Lankropol-8300이 가장 좋은 선별효율을 보였다. 또한 광액농도는 35%solid, 시료의 입자크기는 –200 mesh, 교반속도는 조선부선에서는 1,500 rpm, 정선부선에서는 1,200 rpm에서 최종 정광을 회수하였다.

4. 회수된 각 실험산물의 XRD 분석결과, 광미의 경우 규산염광물의 피크가 나타났으며 대부분이 석영임을 확인하였다. 중광1의 경우 회중석의 피크가 미미하게 나타나지만 대부분이 규산염광물들의 피크들로 나타났다. 최종 정광의 경우, 원광에 많이 존재하던 규산염 맥석광물인 석영, 녹니석, 조장석 그리고 각섬석 피크는 사라진 것으로 보아 규산염광물들의 억제 및 제거가 효과적으로 이루어졌음을 알 수 있었다.