서 론

고령토는 점토광물 중 카올리나이트군(kaolinite group, Al₂Si₂O₅(OH)₄)에 속하는 백색의 점토류를 말하며, 국내 광업법상 고령토는 고령토, 산성백토, 도석, 벤토나이트, 반토 혈암 및 점토(와목, 목절)를 모두 포함한다(Park et al., 2016). 국내 고령토의 중요한 용도는 제지용 및 도자기용, 내화벽돌, 화학공업용 등이다(Goh, 2003). 국내의 고품위 고령토 광체는 대부분 채진되어 활용도가 다소 제한적인 저품위 고령토가 주로 생산되나, 시멘트 부원료 등의 용도를 제외하고 저품위의 원광을 그대로 활용할 수 있는 방안에 대한 연구는 부족한 실정이다. 국내 생산 고령토의 수요처를 확장하기 위해서는 저품위 고령토의 새로운 시장 개척을 모색하는 것이 필요하다.

조류대발생(harmful algal blooms, HABs)은 생태계 파괴, 독성 발생, 심미적 불쾌감 등 심각한 환경문제를 일으켜 수자원의 효율적 관리 및 이용을 저해하는 요소로 작용한다. HABs를 제거하기 위하여 국내 현장에서 널리 사용되는 기술은 황토 살포이다(Yun et al., 2003; Lee et al., 2013). 그러나 HABs 방제를 위하여 적용되는 대규모 황토 살포에 대한 세부 기준이 있는 나라는 우리나라뿐이며, 미국의 경우, 일부 점토광물을 이용한 HABs 조절에 관한 연구는 수행된 바 있으나(Sengco and Anderson, 2004), 황토에 인(P) 함유량이 높아 부영양화를 촉진할 위험이 있어 일반적으로는 시행하지 않고 있다(Ryu et al., 2004). 외국에서는 황토 살포 이외에 다른 물리∙화학∙생물학적 방법이 활용되고 있으며, 예를 들어, Wu et al.(2011)은 조류(algae) 응집 및 제거를 위한 살포제로서 황토 대신 응집제와 규조토를 이용한 연구를 수행한 바 있다.

황토 살포법은 경제적이며 현장적용이 용이한 반면에 일정 시간이 경과되면 조류의 상당량이 재활성화되는 단점이 있으며 심미적인 기능이 떨어진다(Choi et al., 2002). Park et al.(2016)은 HABs의 침강, 제거시 신속하고 용이하게 사용할 수 있는 황토의 대안으로 고령토를 들었으며 황토 대체재로서 고령토의 활용 가능성을 실험적으로 규명한 바 있다. 고령토는 알루미늄(Al) 함량이 높아 영양염류인 인산염(PO₄^3–)과 강한 결합을 형성하므로 황토와 매우 유사한 영양염류 제거 효율을 보일 것으로 기대된다(Tang et al., 2009). 특히 국내의 고령토는 주로 영남지방에 분포하므로 낙동강 유역에서 발생하는 HABs의 방제에 황토 대신 지리적으로 근접한 고령토를 사용할 수 있다면 고령토 자원의 새로운 국내 수요처를 개발하는데도 도움이 될 수 있을 것이다.

HABs의 원인이 되는 부영양화에 대한 지표로 사용되는 총인(total phosphorus, TP)은 폐쇄 수역의 부영양화에 있어 제한영양소로 작용한다. 인은 합성세제에 많이 포함되어 있으며, 축산폐수에는 매우 높은 농도의 인이 함유되어 있고 농업폐수에서도 많은 양이 유입된다. 총질소(total nitrogen, TN)는 주로 생활하수, 공장폐수, 축산폐수 등과 같은 인위적 유입에 따라 그 함량이 증가하므로 인구의 집중도가 큰 지역의 하천과 호소 등에서 상대적으로 고농도가 검출되는 경우가 많다. TN은 수중에 포함된 질소화합물의 총량으로 유기성 질소, 암모니아성 질소, 아질산성 질소, 질산성 질소 등의 모든 질소 성분이 포함되는데, HABs 발생에 있어서 질소의 화학적 존재 형태는 크게 중요하지 않은 것으로 보인다. Kim et al.(2017)에 따르면 녹조를 발생시키는 Microcystis aeruginosa의 생장 시 NH₄ 및 NO₃의 존재 비율은 큰 영향을 미치지 않으며, 용액 내 존재하는 TN이 주된 영향을 미친다. 그러나 황토 및 고령토 살포가 인과 질소의 각 화학적 종별 거동에 미치는 영향을 규명하는 것은 HABs 방제를 위한 보다 체계적인 기술개발에 의미있는 정보를 제공한다고 할 수 있다.

이 연구는 고령토와 황토의 녹조제거 효과를 비교한 Park et al.(2016)을 보완하는 실험적 연구로 수행하였다. Park et al.(2016)과의 차이점은 고령토와 황토의 침강 속도를 평가한 점, 남조류인 Microcystis sp.가 우점종이었던 현장 복합조류 대신에 Anabaena 단일 균주를 대상으로 한 점, 소규모 회분식(batch) 실험 이외에 대형 수조를 설치해 조류 방제효과를 관찰한 점, 영양염류인 TP와 TN 이외에 인과 질소의 주된 화학종인 인산이온(PO₄^3–)과 질산이온(NO₃^–)의 제거효율을 살펴본 점, 고령토와 황토의 생태독성평가를 수행한 점 등을 들 수 있다.

연구방법

고령토 및 황토의 침강 속도 분석

고령토는 경북 경주시 외동읍 석계리의 고령토 노천광산에서 채취하였으며, 황토는 전남 장성군 서삼면 일대에 적치된 황토 더미에서 채취하였다. 채취한 고령토 및 황토에 관한 광물학적 및 물리화학적 특성은 Park et al.(2016)에 자세히 기술하였다.

HABs에 점토 입자를 살포할 경우, 급격하게 침강하는 것보다 가능한 넓게 그리고 오래 분산하여 녹조생물과 충분한 충돌을 일으키게 하는 것이 중요하다. 고령토 및 황토가 살포된 후 수체 내에서의 거동을 조절하는 요소 중 하나로 브라운 확산(Brownian diffusion) 운동이 있으나, 입자가 1 μm보다 클 경우 입자가 받는 점성저항 및 관성력으로 인해 크게 제한받는다(Kim, 1999). 이 연구에서 사용한 고령토 및 황토 입자는 <0.18 mm 및 0.18–2 mm로 구분하여 실험하였으므로 브라운 확산보다 침강이 중요한 요소일 것으로 판단하여 Stokes 침강속도를 평가하였다. Stokes 침강속도는 레이놀드 수(Reynold number) 0.3 이하의 정수역(laminar flow regime)에서 중력 이외의 입자에 작용하는 힘은 무시하고 입자의 모양을 동일한 부피의 구형으로 간주하여 식 (1)으로 계산한다(Jang et al., 2010).

여기서 V_s: Stokes 침강속도(m/s), g: 중력가속도(m/s²), ρ_p: 입자 밀도(kg/m³), ρ_l: 유체 밀도(kg/m³), r_p: 입자 반경(m), η_r: 동점성 계수(kg/m∙s)이다.

실험은 고령토와 황토 각각에 대하여 부유성 성향이 강한 시험군(입도: <0.18 mm)과 물리적 침강이 우세한 시험군(입도: 0.18–2 mm)으로 구분하여 배양된 녹조 현탁액에 살포하였을 때의 침강속도를 구하였다. 녹조는 주로 Microcystis sp.로 구성된 영산강 채취 현장 녹조를 클로로필-a 농도가 약 100 mg/m³이 되도록 실내에서 배양하여 사용하였다. 현탁액의 점성도는 롤링볼 점도계(Microviscometer, Lovis 2000M, Anton Paar, Austria)를 사용하여 측정하였다.

Anabaena 제거 실험

단일 조류를 이용한 고령토와 황토의 클로로필-a 제거 실험을 수행하기 위하여 한국미생물자원센터(Korean collection for type culture, KCTC)에서 Anabaena sp.를 분양받았다. Anabaena sp.는 2–3 μm의 길이를 가지며 Microcystis sp.와 같이 조류경보제 발령기준 대상 남조류이다. 배양은 BG-11 배양액을 사용하였으며 그 조성은 다음과 같다(mg/100 mL): NaNO₃ 150, MgSO₄·7H₂O 7.5, K₂HPO₄ 4, CaCl₂·2H₂O 3.6, Na₂CO₃ 2, ferric ammonium citrate 0.6, citric acid 0.6, Na₂EDTA-Mg 0.1, trace metal mix 4.0. 또한 trace metal mix의 조성은 다음과 같다(mg/100 mL): MnCl₂·4H₂O 0.496, ZnSO₄·7H₂O 0.278, Na₂MoO₄·2H₂O 0.20, CuSO₄·5H₂O 0.008, Co(NO₃)₂·6H₂O 0.008, H₃BO₃ 0.008. 배양조건은 pH 7.4, 온도 25 ± 1°C, 광주기 16:8(L/D, light/dark)로 일정하게 유지하였으며 1주일 간격으로 계대배양을 수행하였다. 배양된 조류를 충분히 교반하여 조류 입자들이 용액 내 균질하게 분포되도록 한 뒤 측정한 클로로필-a 농도는 약 293 mg/m³으로 HABs 경보 농도인 100 mg/m³보다 높은 것으로 확인되었다. 클로로필-a의 함량은 수질오염공정시험법에 의거하여 측정하였다(Park et al., 2016).

이 실험에서는 고령토와 황토의 입도를 <0.18 mm, 0.18–2 mm, >2 mm로 구분하여 사용하였다. 500 mL 비커에 균일하게 교반된 녹조 현탁액을 담은 뒤 같은 입도 크기로 체거름한 고령토와 황토를 각각 1 g/L 살포하고 120 rpm으로 1분 간 교반한 후 침전시간 별(20분, 60분, 480분 후)로 표면에서 5 cm 깊이의 클로로필-a 함량을 측정하여 클로로필-a 제거 효과를 평가하였다. 이때 살포한 점토는 위에서 말한 고령토와 황토 이외에도 경북 경주시 외동읍 석계리에서 채취한 몬모릴로나이트를 1.0% 이하 포함한 고령토와 시중에서 판매하는 조류제거용 황토(<0.18 mm, 유성테크, 대한민국)를 각각 사용하여 결과를 비교하였다.

실험 도중, 현탁액 시료를 채취하여 고령토 및 황토와 이에 결합한 Anabaena의 공간적 배열을 현미경(Olympus BH2, Japan)을 이용하여 관찰하였다.

현장모사 대형 수조 실험

현장에서 발생하는 조류 제거효과를 모사하기 위하여 실험실에서 배양한 Anabaena sp.를 Fig. 1과 같은 대형 수조 내에서 배양한 후 고령토와 황토를 살포하여 제거효과를 관찰하였다. 대형 수조의 단면은 원형으로서, 지름 68 cm, 높이 60 cm이고, 배양액 부피는 70 L이었다. 배양 조건은 온도조절장치를 이용하여 25 ± 3°C를 유지하였으며, 광합성용 형광등을 이용하여 2,000 LUX의 밝기로 조절하여 배양액 내 녹조 수화현상을 유도하였다. 현장 수계의 유동을 모사하기 위하여 교반기 속도를 분당 50회의 회전으로 조절하였다. 고령토 및 황토 살포 전 클로로필-a의 함량을 측정하였을 때 527 mg/m³으로 매우 높은 농도를 나타냈으며 Park et al.(2016)의 회분식 실험결과에 따른 살포 적정량인 2.8 kg을 수조에 살포하였다.

Fig. 1.

Large-scale algal bloom reactor used for field simulation.

살포한 고령토 및 황토의 입도는 별도의 구분없이 <2 mm를 사용하였으며, 토성 분석 결과, 고령토는 사질양토, 황토는 양토(loam)로 구분되었다(Park et al., 2016). 시간별(0분, 20분, 60분, 120분, 240분, 480분, 760분, 1520분)로 수면 및 바닥으로부터 각각 5 cm 깊이 이내의 상부 및 하부지점에서 피펫을 사용하여 용액을 채취한 후 클로로필-a의 함량을 측정하였다.

PO₄^3- 및 NO₃^- 제거 효과

이 연구에서는 인과 질소의 주요 화학종인 PO₄^3–와 NO₃^–의 고령토 및 황토(<0.18 mm 및 0.18–2 mm) 살포시 제거 여부를 살펴보았다. 이를 위하여 2 L 비커에 균일하게 교반된 녹조 현탁액을 담은 후 고령토 및 황토 0.5, 2.5, 5, 10 g/L을 살포하고 1분 간 120 rpm으로 교반한 후 60분이 지난 시료에 대해 PO₄^3–와 NO₃^– 제거 효율성을 평가하였다. 제거효율성은 초기 현탁액 내 PO₄^3–와 NO₃^– 함량과의 비율로 구하였으며 비교시료로서 고령토 및 황토를 살포하지 않은 녹조 현탁액을 역시 시간별로 채취하여 측정하였다. 시료채취는 표면에서 10 cm 이하 지점에서 채취하여 0.45 μm 여과 후 분석에 사용하였다. 각 음이온은 이온크로마토그래피(Metrohm, 883 Basic IC Plus)를 사용하여 정량하였다.

고령토와 황토의 생태독성평가

고령토와 황토를 살포하였을 때 수계 환경에 미치는 영향을 확인하기 위하여 물벼룩을 이용한 생태독성 평가를 수행하였다. 실험에 사용한 물벼룩은 국립환경과학원에서 분양받은 Daphnia magna를 사용하였으며 독성평가 시험방법은 국립환경과학원에서 발간한 생태독성 시험·운영 실무지침서를 참고하여 24시간 급성 독성 시험법으로 수행하였다(NIER, 2014).

물벼룩의 배양액은 증류수 18 L에 MgSO₄ 2,400 mg, KCl 160 mg, NaHCO₃ 3,840 mg을 넣고 12시간 폭기한 뒤 별도로 2 L 증류수에 충분히 용해된 CaSO₄·2H₂O 2,400 mg과 혼합하여 제조하였다. 배양액은 주 1회 교체하였으며 사용하기 1일 전 미리 제조해 둔 것으로 사용하였다. 생물배양기를 이용하여 온도 20 ± 2°C, 광도 500–1,000 LUX, 광주기 16:8(L/D)로 일정하게 유지하였다. 물벼룩 먹이로는 Chlorella sp.를 사용하였고 조류세포 농도를 3.0–3.5 × 10^6–8 cells/mL가 되도록 조절한 뒤 충분히 교반시켜 응집상태를 방지한 후 물벼룩 먹이로 사용하였다.

분양받은 D. magna의 순화과정을 통해 태어난 2세대 물벼룩을 실험에 사용하였으며 고령토 및 황토 현탁액 40 g/L를 제조하여 각각 50%, 25%, 12.5%, 6.25%로 단계적으로 희석하고 각 농도군 당 4개의 반복구를 두었다. 각 농도군 및 반복구별로 시험용 물벼룩을 5마리씩 투입하고 온도 20 ± 2°C, 광도 500–1,000 LUX, 광주기 16:8(L/D)로 하여 24시간 동안 노출시켰다. 24시간 이후 농도군 당 물벼룩의 유영저해 및 치사 개체수를 확인하여 생태독성값(TU, toxicity unit)을 아래와 같이 산출하였다(식 (2), NIER, 2014).

결과 및 해석

고령토 및 황토의 침강 속도 분석

실험 결과, 침강속도는 0.18–2 mm 고령토 ≧ 0.18–2 mm 황토 > 0.18 mm 이하 고령토 > 0.18 mm 이하 황토의 순으로 빠른 경향을 보였다(Fig. 2). 한편 녹조의 자연적인 침강속도는 약 1.17 × 10^–10 cm/sec로 나타났다.

Fig. 2.

Settling velocity of kaolin and loess with particle sizes <0.18 mm and 0.18–2 mm.

비록 입도별 속도의 차이는 작으나, 살포한 점토가 수중에 가능한 오래 체류할수록 Anabaena의 제거 효율이 높아짐을 고려할 때(Kim, 1998), 입도가 작을수록 조류 제거효과가 클 것으로 예상할 수 있으며 <0.18 mm 입도에서는 고령토에 비하여 황토의 침강속도가 느리므로 다소 높은 효과를 기대할 수 있었다. 그러나 0.18–2 mm 입도의 경우 고령토와 황토의 침강속도는 매우 유사하게 나타나 신속한 침강에 의한 녹조 제거효과는 비슷할 것으로 보였다.

Anabaena 제거 실험

클로로필-a는 모든 조류에 존재하는 녹색 색소이며 조류의 생물량을 평가하기 위한 유력한 지표이므로 고령토와 황토의 녹조제거 효율성을 확인하기 위한 측정방법으로 선택하였다. 한국미생물자원센터에서 분양받은 미세조류인 Anabaena sp.를 3주간 농화배양 후 클로로필-a의 농도를 측정한 결과 약 293 mg/m³으로 확인되었다. 교반을 통해 현탁액 내 균일한 조건을 형성한 뒤 실험에 사용하였다.

시료를 살포하고 20분 경과 후 육안으로 관찰한 결과 녹조제거용 시판 황토(시료명 CL)를 살포한 경우 현탁액 상부의 녹조가 대부분 감소한 것으로 확인되었으며, 나머지 점토에서는 <0.18 mm 입도를 살포한 시료에서 녹조가 제거된 것으로 관찰되었다. 480분 경과 후에는 비교시료를 포함한 모든 시료에서 녹조 현탁액 상부의 녹조가 육안상 대폭 감소된 것으로 확인되었다(자료 미기재).

고령토 및 황토를 살포하지 않은 비교시료(시료명 CON)의 경우 60분 경과까지는 69.6%의 제거율을 보였으나, 480분 후에는 황토 또는 고령토를 살포한 시료와 거의 비슷한 수준으로 녹조가 제거된 것을 확인할 수 있었다(Fig. 3). 이는 미세조류가 분비하는 점액질 EPS에 의해 미세조류가 자연적으로 플록(floc)을 형성하여 침전된 것으로 보인다.

Fig. 3.

Chlorophyll-a removal (%) by various clays. CON: Control, CL: Commercial loess (<0.18 mm), L-: Loess, M-: Kaolin including montmorillonite, K-: Kaolin, -C: >2 mm, -M: 0.18–2 mm, -F: <0.18 mm.

상업용 녹조제거 황토를 살포한 시료(CL)에서 반응시간 20분 후 약 83.3%의 클로로필-a 함량이 급격히 제거되었으며 이는 다른 점토에 비해 가장 빠른 제거율을 보인 것이다. 480분 후에는 87.6%의 제거율을 보였다.

일반 황토(시료명 L-) 살포의 경우, 60분 경과 시까지 입도가 작을수록 녹조 제거율이 비례적으로 커지는 것으로 나타났다. 입도가 클수록 초기 제거율이 낮아 LC 시료에서는 반응시간 20분에서 69.4%, 60분에서 74.9%의 제거효율을 보였다. 입도가 가장 작은 시료(시료명 LF)의 경우, 60분 경과 후 녹조제거용 황토와 비슷한 제거율(86.9%)을 나타내었다. 반응시간 480분 후에는 입도에 상관없이 모든 시료에서 약 87%의 제거율을 나타내었다.

몬모릴로나이트가 소량 함유되어 있는 고령토(시료명 M-)의 경우에도 입도가 가장 작은 경우(시료명 MF) 녹조 제거 효율이 가장 높아 60분 경과 후 녹조제거용 황토와 비슷한 제거효율(약 85.0%)을 보였다. >2 mm(MC) 및 0.18–2 mm(MM) 시료의 경우 60분 경과 시까지는 비교시료(CON)와 유사한 낮은 제거율을 나타내었다. 그러나 480분 경과 후에는 입도에 상관없이 상당히 높은 제거율(89.8–91.9%)을 보였다.

고령토(시료명 K-)의 경우 입도에 관계없이 반응시간 60분 후 제거효율은 78.9–81.8% 수준으로 나타났으며 480분 경과 후에는 89.6–91.3%의 제거율을 보여, 두 황토 시료보다는 다소 높고 몬모릴로나이트를 포함한 고령토와 비슷한 수준의 제거율을 보였다.

이 실험 결과, 60분까지는 살포하는 물질의 종류에 관계없이 가장 낮은 입도(<0.18 mm)를 살포하였을 때 클로로필-a의 제거율이 가장 높게 나타나 신속한 제거를 위해서는 살포물질의 입도가 매우 중요한 조절 요소임을 알 수 있었다. 입자 간 충돌 효율은 입자의 크기가 비슷할 때 최대가 되며, 조류를 제거하기 위해서는 조류 세포와 입자 크기가 유사해야 제거 효율이 최대가 된다(Han and Kim, 2001; Pan et al., 2006). 추후 현장에 적용하기 위한 최적 살포조건을 수립하기 위해서는 현장 지역에 수화된 조류의 세포크기 및 플록을 형성하고 있는 응집체의 크기에 따라 살포제의 입자크기를 조절하는 방안도 고려할 수 있다.

이들 각각의 살포제를 살포하였을 때 녹조와 결합되어 있는 상태를 관찰하기 위하여 60분 경과 후 녹조 시료를 채취하여 광학현미경으로 관찰하였다. 관찰 결과, 고령토 및 황토를 살포하지 않은 경우에도 조류 세포끼리 서로 응집하며 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다(자료 미기재). 고령토 및 황토를 살포하였을 때 미세조류의 흡착상태는 아래 Fig. 4와 같다. 상업용 녹조제거 황토(CL)의 경우 대부분의 조류가 광물입자 표면에 흡착되어 있는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 4(a)). <0.18 mm 일반 황토(LF)의 경우에도 광물입자 주변에 미세조류가 긴밀하게 흡착된 상태로 존재하는 것을 알 수 있었다(Fig. 4(b)). 0.18–2 mm 입도의 몬모릴로나이트를 포함하는 고령토(MM)의 경우, 조류와 광물입자 간의 결합이 잘 이뤄지지 않은 것을 볼 수 있었으며(Fig. 4(c)), <0.18 mm 고령토의 경우 광물입자 표면에 다량의 조류들이 흡착되어 있는 것이 확인되었다(Fig. 4(d)).

Fig. 4.

Binding state of microalgae observed on the surface of (a) commercial loess, (b) <0.18 mm loess, (c) 0.18–2 mm kaolin including montmorillonite, and (d) <0.18 mm kaolin. CL: Commercial loess, LF: <0.18 mm loess, MM: 0.18–2 mm kaolin including montmorillonite, KF: <0.18 mm kaolin.

현장모사 대형 수조 실험

수면으로부터 5 cm 이내 깊이의 상부 지점에서는 클로로필-a 함량이 지속적으로 감소하여 약 5시간 경과 후에는 거의 일정한 농도를 보였으며 약 25시간 경과 후 최종적으로 329 mg/m³의 클로로필-a 함량이 확인되었다(Fig. 5). 한편 바닥으로부터 5 cm 상부의 하부 지점의 클로로필-a 함량은 최종적으로 237 mg/m³까지 감소하였다. 하부 지점의 경우 반응 초기(1시간 이내)에 증가하는 모습을 보였는데, 이는 반응 초기에 수조 상부에 존재하던 녹조가 고령토 살포 후 하부로 응집 침전되는 과정에 의해 클로로필-a가 높게 나온 것으로 보인다. 시간이 지날수록 하부로 침강, 이동하는 고령토와 녹조가 지속적인 흡착반응을 보임으로써 하부 지점의 클로로필-a 함량이 상부 지점에 비하여 더 낮게 나온 것으로 판단된다.

Fig. 5.

Changes in chlorophyll-a content in the large-scale reactor experiment. “Upper” and “Lower” refer to sampling points 5 cm from the surface and bottom of the water column, respectively.

호수 및 하천에서 발생하는 HABs 제거시 특히 수체 상부에 발생한 HABs를 신속히 침강, 제거하는 것이 필요한데 이 실험 결과에 의하면 하부에 비하여 상부에서 클로로필-a가 더 느리게 제거되는 것으로 나타났다. 이는 아마도 적용한 고령토의 토성이 사질양토로서 점토보다는 모래 및 미사에 해당하는 부분의 비율이 더 높기 때문에 수체 내에서 조류와 충분히 충돌할 시간을 확보하기 전에 신속히 침강하였기 때문일 것으로 보인다. 현장 적용시에는 더 미세한 입도의 고령토를 사용함으로써 이러한 현상을 방지할 수 있을 것으로 생각한다.

영양염류 제거 효과

PO₄^3–의 경우, 고령토와 황토의 살포량에 비례하여 제거율이 증가하는 양상을 보였으며, 작은 입도(<0.18 mm)가 큰 입도(0.18–2 mm)에 비하여 뚜렷이 높은 제거율을 보였다(Fig. 6). 이는 점토광물 표면 전하가 수용액 내 양이온으로 치환되며 형성하는 Stern layer에 PO₄^3–가 정전기적 결합에 의해 흡착되며 제거되는 것으로 판단된다. <0.18 mm 크기의 고령토와 황토는 비슷한 PO₄^3– 제거 효율을 나타내었으며 0.5 및 5 g의 고령토를 살포한 시료에서는 황토에 비하여 다소 높은 PO₄^3– 제거 효율을 보여, 영양염류인 PO₄^3– 제거에 있어 고령토가 황토와 대체로 유사한 효과를 보임을 알 수 있었다. 0.18–2 mm 크기의 황토는 고령토에 비하여 높은 PO₄^3– 제거 효율을 보였다.

Fig. 6.

Removal efficiency of PO₄^3– and NO₃^– by kaolin and loess applied at 0, 0.5, 2.5, 5, and 10 g/L with particle sizes <0.18 mm and 0.18–2 mm.

고령토와 황토의 NO₃^– 제거효율은 살포한 입도와 크게 관련없는 형태로 나타났다. <0.18 mm 입도를 갖는 고령토와 황토의 경우, 점토광물을 살포하지 않은 비교시료에 비하여 뚜렷한 NO₃^– 제거효과가 나타나지 않았다. 이는 살포량에 따라 제거효과가 잘 나타난 PO₄^3–의 경우와는 차이를 보이는 것으로서, 고령토 또는 황토 살포가 수중 NO₃^–의 제거에는 별다른 영향을 미치지 못할 수도 있음을 나타낸다. 입도 0.18–2 mm의 경우, 비교시료에 비하여 다소 증진된 제거 양상을 보이나 이 경우에도 점토광물 종류별 및 살포량에 따른 일관적인 제거효율 향상은 관찰되지 않았다. HABs를 저감하기 위한 황토 또는 이 연구에서 황토의 대안으로 제시한 고령토 살포 시 수중 NO₃^–의 제거 여부에 관한 추가적인 연구가 필요한 것으로 보인다.

고령토와 황토의 생태독성 평가

고령토와 황토를 40 g/L에 희석한 상등액을 원수로 사용하여 Daphnia magna를 이용한 생태독성 시험 결과, 입도 0.18–2 mm의 고령토를 살포한 시료에서만 생태독성값(TU)이 0.3으로 확인되었고 나머지 시료에서는 생태독성이 나타나지 않았다(Table 1). 시추이탁액(drilling mud)의 수중 생물에 대한 독성연구 결과 직접적인 독성이 나타나지 않은 바 있으며(Cranford et al., 1999), 이 연구에서도 이와 유사한 결과가 확인되었다. 고령토 0.18–2 mm 시료의 원수(100%)에서는 총 20 마리 중 3 마리의 물벼룩이 유영저해 또는 치사한 것으로 관찰되었고 생존율은 85%로 확인되었다. 고령토 <0.18 mm 시료에서도 총 20 마리 중 2 마리의 물벼룩이 유영저해 또는 치사를 보여 생존율이 90%로 확인되었다. 그러나 수질오염공정시험기준에 의하면 물벼룩 평가에서는 대조군의 10% 이내 유영저해 및 치사는 무시할 수 있는 영향이며 TU값을 0으로 표기하도록 권고하고 있다.

0.18–2 mm의 고령토를 살포한 시료에서 낮은 생태독성값이 검출되었지만 이는 방류수 수질기준인 1 TU보다 낮은 값으로서 고령토 살포에 의한 생태영향은 미미할 것으로 판단된다. Pan et al.(2006)에 의하면 Microcystis sp.에 의해 수화된 수계에 약품처리를 할 경우 세포의 용해가 일어나며 독소인 microcystin을 방출하게 되는데, 황토를 사용할 경우 응집하여 침전하는 방식이므로 독성이 거의 나타나지 않았다. 고령토 역시 황토와 마찬가지로 응집 침전하는 메커니즘으로 녹조를 제거하기 때문에 고령토 살포가 생태계는 미치는 악영향은 황토와 유사할 것으로 보인다.

그러나 황토 또는 고령토의 살포 후 pH 감소, 탁도 및 부유물질 농도 증가 등에 의해 수생태계에 영향을 미칠 수 있으며(Park et al., 2014), 황토 살포 등으로 인해 탁도가 100 NTU를 초과하면 어류들이 스트레스를 받기 시작하고 수 일 동안 지속될 경우 부화율이 감소한다는 보고가 있다(Michaud, 1991). 또한 살포된 토양 입자들이 어류의 아가미에 부착되어 생존율을 단축할 수도 있다. 따라서 황토 및 고령토의 살포는 직접적인 독성을 나타내지는 않지만 생태계에 미치는 영향을 최소화하도록 가능한 잘 조절된 계획 하에 제한적으로 사용되어야 할 것이다.

결 론

이 연구에서는 현재 제한적인 범위에서만 이용되고 있는 저품위 고령토의 수요처를 확대하여 보다 다양한 분야에 응용 가능하게 함으로써 국내 고령토 시장 활성화를 유도하고자 하였다. 이를 위해 국내 하천 및 호소에서 발생하는 HABs를 제어하기 위해 사용되고 있는 황토의 대체 물질로써 고령토의 가능성을 평가하였다. HABs 제거에 있어 고령토가 황토와 유사한 결과를 보인다면 특히 낙동강 수계에서 발생하는 HABs의 경우 지리적으로 인접한 고령토 광산의 생산물을 이용하여 신속히 제거하는 효과를 볼 수 있을 것이다.

고령토와 황토 살포 후 침강속도를 비교한 결과, <0.18 mm 입도의 경우 고령토에 비해 황토가 수체 내에서 체류하는 시간이 다소 긴 것으로 나타났으나, 0.18–2 mm 입도의 경우에는 두 점토광물 간에 차이가 없었다. 단일 미세조류인 Anabaena sp.의 제거 효율에 가장 큰 영향을 미치는 것은 점토광물의 종류가 아니라 입도로서 입도가 0.18 mm 이하일 때 제거효율이 높게 나타났다. 현장을 모사한 대형수조 실험 결과 고령토를 살포하였을 때 일부 클로로필-a가 감소하는 경향을 보였으며 이는 5시간 이내에 발생하였다. 그러나 수체 상부의 클로로필-a 함량이 하부에 비하여 더 높게 나타났는데, 이는 아마도 적용한 고령토의 입도가 수체 내에서 침강 전 조류와 충분히 충돌할 시간을 확보하기에는 조립질이었기 때문으로 보인다. 이러한 결과는 적절한 입도만 갖춰지면 고령토에 의한 효과적인 HABs 제어가 가능함을 의미한다.

한편 녹조의 침강제거 후 일정 시간이 경과하면 침강되었던 조류가 재활성화 되어 추가적인 살포가 필요하게 되는 경우가 발생한다. 따라서 HABs 제어에 있어서 부유 녹조 제거와 동시에 녹조 성장에 필요한 영양염류(인, 질소)의 제거가 반드시 고려되어야 한다. PO₄^3–의 경우 고령토와 황토의 살포량에 따라 제거율이 증가하였으며 0.18–2 mm 고령토는 동일 입도의 황토에 비해서는 제거효율이 다소 낮게 나타났으나 <0.18 mm의 경우 둘 사이에 큰 차이가 없었다. <0.18 mm 고령토의 경우 5 g/L 이하를 살포하였을 때 PO₄^3–의 제거효율이 황토에 비해 높게 나타났으며 따라서 조류의 재활성화를 효과적으로 방지할 수 있을 것으로 보인다. 한편 물벼룩을 이용한 생태독성 평가결과, 고령토는 심각한 독성을 나타내지 않았다.

발생한 HABs 1 m³을 정화하기 위해 사용되는 황토의 가격은 205원, 고령토의 경우 226원으로서 고령토를 사용하였을 때 소요되는 비용이 황토에 비해 미세하게 높다(KORES, 2015). 그러나 운송비용 등의 부가 금액 및 클로로필-a와 영양염류 제거 효율, 심미적 효과 등을 감안하면 고령토의 적극적 사용도 고려할만 하다. 추가적인 연구에 의해 국내 고령토의 녹조 및 영양염류 제거 효과가 더욱 체계적으로 수행되어 효과적인 황토 대안물질임이 규명된다면 침체된 국내 고령토 산업의 활성화를 유도할 수 있을 것이다.