서 론

섬아연광 등의 정광으로부터 아연을 생산하는 아연제련공정은 배소, 침출, 정액, 전해채취 순으로 이루어진다(Van der Pas, 1995). 침출 공정에서 아연과 같이 용해되는 불순물은 상대적으로 높은 표준환원전위의 아연 분말을 투입할 경우 대부분이 식 (1)과 같은 세멘테이션 과정을 통해 제거가 가능하지만 코발트는 아연 분말만으로는 완전히 침전되지 않고 침전되더라도 재용해하여 제거가 용이하지 않다(Lew, 1994). 따라서 안정한 코발트 침전물을 형성하기 위해 활성제로 안티몬-구리를 과량의 아연분말과 함께 투입하면 코발트가 완전히 제거된다(Tozawa et al., 1992; Lew, 1994; Casaroli et al., 2005).

     (1)

이 과정에서 생성되는 침전물은 코발트뿐만 아니라 구리, 안티몬과 아연 또한 포함하고 있다(Jha et al., 2001). 이 침전물은 다양한 유가금속을 함유하고 있음에도 경제적인 처리방법이 개발되어 있지 않아 적치를 하고 있는 실정이다(Oh and Lee, 1992; Jha et al., 2001; Gouvea and Morais, 2007; Safarzadeh et al., 2008 and 2009). 침전물 중 아연의 40%는 미반응한 상태로 남아있기 때문에 아연의 재활용을 위한 공정 개발이 요구되고 있다(Casaroli et al., 2005; Gutknecht et al., 2017).

침전물의 유가금속을 농축시키기 위해 건식제련법과 습식제련법에 관한 연구가 진행되었다. 건식제련의 경우 고온에서 처리하여 유가금속을 회수하는 방법으로 폐기물이 습식제련법에 비해 안정하다는 장점이 있으나 설비비용이 증가하고 유해 가스 발생의 우려가 있다. 또한 일부 유가금속의 경우 회수가 어려운 단점이 있다(Kang et al., 1997). 습식제련법은 건식제련법에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 처리가 가능하며 선택적인 침출이 가능하지만 침출잔사 및 폐수 처리비용이 상승하고 있다(Gouvea and Morais, 2007; Safarzadeh et al., 2008).

본 연구는 물리적인 선별법인 자력선별을 이용하여 아연제련공정에서 발생하는 침전물 중의 미반응 아연을 농축시키고자 하였다. 침전물 형성과정은 세멘테이션 공정을 이용하기 때문에 자력선별의 회수율을 증진하기 위해 강자성체인 니켈을 투입하였다. 니켈의 초기 농도 및 세멘테이션 시간에 따라 생성되는 침전물의 자력선별거동을 조사하고, 아연 이외의 금속성분은 자착물에 농축시키고 미반응 아연을 비자착물로 농축이 가능한지 조사하였다.

실험 방법

본 연구에서는 Fig. 1과 같이 응축기, 교반기, pH 전극, 샘플채취와 질소 투입용 관이 설치된 이중자켓반응조(Double layer jacket beaker)를 이용하여 세멘테이션 실험을 진행하였고, 순환항온수조(Jeio-tech, CW-10G)를 이용하여 온도를 조절하였다. 세멘테이션 실험에 사용된 용액은 ZnSO₄·7H₂O(Junsei Chemical Co., Ltd, 99.0%), C₈H₄K₂O₁₂Sb₂·xH₂O(Aldrich Chemistry, 99.0%), CoSO₄·7H₂O(Junsei Chemical Co., Ltd, 98.0%), NiSO₄·6H₂O(Junsei Chemical Co., Ltd, 98.0%), CuSO₄·5H₂O(Junsei Chemical Co., Ltd, 99.0%)를 증류수에 용해하여 사용하였다. 모사액은 Dip and Makhloufi(2006)과 Bøckman and Østvold(2000) 그리고 Boyanov et al.(2004)의 연구와 현장자료를 참고하여 제조하였으며 아연은 150 g/L, 구리와 안티몬은 10 mg/L, 코발트는 10 mg/L이며 니켈의 경우 자력선별을 위해 초기 농도 120 mg/L-240 mg/L로 조절하였다. 세멘테이션시 투입되는 아연 분말은 100 mesh 이하의 99.0% 순도의 시약(Alfa Aesar)을 사용하였다.

Fig. 1.

Schematic diagram of experimental apparatus.

세멘테이션 실험은 모사액 500 ml를 반응조에 투입한 후 200 rpm으로 교반하고 용존산소에 대한 영향을 최소화 하기 위해 질소를 300 cc/min로 주입하며 온도를 85°C로 증가시켜 진행하였다. 예비실험에서 교반속도변화는 코발트 세멘테이션 속도에 큰 영향이 없어 200 rpm으로 고정하였다. 온도가 안정되면 아연 분말을 5 g-10 g(1%-2%) 투입하고 용액의 pH를 0.5 M 황산 용액을 이용하여 3.3-3.7로 pH를 유지하며 30분과 1시간 동안 세멘테이션 실험을 진행하였다. 세멘테이션이 진행되는 동안 pH가 증가하며 pH가 4이상이 될 때 아연이 수산화물로 침전할 수 있고 pH가 3 이하가 되면 투입된 아연 분말이 침출되어 세멘테이션 효율이 감소할 수 있어 상기와 같이 일정 pH를 유지하고자 하였다(Tozawa et al., 1992).

정해진 시간에 채취한 용액 3 ml 중 1 ml는 아연, 구리, 코발트, 니켈을 측정하기 위해 2% 질산으로 희석하였고 나머지 1 ml는 안티몬을 측정하기 위해 1 M의 염산으로 희석한 후 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer; Optima 8300, Perkin elmer)로 각 원소의 농도를 측정하였다. 분석된 초기 농도와 세멘테이션 후 농도를 분석하여 구리, 코발트, 안티몬, 니켈의 제거율을 확인하였다. 세멘테이션 실험이 종료되면 모든 용액을 0.45 µm의 나일론 필터로 고액분리하였으며 침전물은 분석 전 증류수를 이용하여 총 5회 세척하였다.

세척 후 시료가 뭉쳐져 있었으므로 자력선별의 효율성을 증대시키기 위해 실험 전에 막자사발을 이용하여 침전물을 해쇄하였다. 예비실험에서 자력별 테스트를 진행한 결과 10,000 Gauss 이하의 자력에서는 자착물이 회수되지 않아 본 실험에서는 10,000 Gauss의 자석봉(이마그넷, 외경 8 cm, 길이 15 cm)을 사용하였다. 침전물의 자력선별거동을 관찰하기 위해 증류수 600 ml에 해쇄한 침전물을 투입하고 침전물이 부유할 정도로 교반하며 자석봉으로 자력선별 실험을 실시하였으며 회수된 자착물과 비자착물은 왕수로 분해한 후 각각의 성분을 분석하였다.

실험 결과 및 고찰

아연제련 공정에서 침출액 중 불순물로 존재하는 코발트와 니켈을 제거하기 위해 아연 분말을 투입할 경우 코발트와 니켈의 재용해로 인해 완전한 제거가 불가능하므로 활성제로 구리와 안티몬을 투입하여 제거한다. 본 연구에서 생성되는 침전물은 Fig. 2와 같이 아연과 코발트 그리고 활성제인 구리, 안티몬과 니켈을 포함할 것으로 예상된다(Tozawa et al., 1992; Nelson et al., 2000). 구리의 경우 세멘테이션을 위한 표면적을 증가시키기 때문에 제일 먼저 침전하고 안티몬은 코발트, 니켈과 결합하여 재용해가 어려운 안정한 금속간 화합물 CoSb나 NiSb로 침전된다(Tozawa et al., 1992; Ahn et al., 2000).

Fig. 2.

Schematic diagram of Co and Ni cementation with Cu and Sb as a additives.

Fig. 3은 초기 니켈의 농도가 120 mg/L인 경우의 세멘테이션 결과이다. 구리와 안티몬은 반응초기 5분 이내에 99% 이상 침전하였으며 니켈은 10분 이내에 99% 이상, 코발트는 15분까지 급격히 감소한 후 60분 동안 약 97%가 침전하였다. 이는 Fig. 2에서 설명한 원리로 침전된 것으로 생각된다. 생성된 침전물에 대해 10,000 Gauss의 자석봉을 이용해 자력선별한 결과 자착물은 관찰되지 않아 자력선별이 불가한 것으로 판단하였다. 이는 니켈의 초기 농도가 낮아 자력선별을 하기에 충분한 양의 니켈이 침전물에 포함되지 않아 자력선별이 이루어지지 않은 것으로 보인다.

Fig. 3.

The precipitatation behavior of Co, Ni, Sb, and Cu during the cementation performed under the following conditions: [Zn]=150 g/L, [Sb]=[Co]=10 mg/L, [Cu]=200 mg/L, [Ni]=120 mg/L, pH=3.3-3.7, Temp.=85°C, Zn powder 5 g/500 ml.

따라서 니켈의 초기농도를 증가시켜 동일한 조건에서 세멘테이션 실험과 자력선별 실험을 실시하였다. Fig. 4는 초기 니켈의 농도가 240 mg/L인 경우의 세멘테이션 결과이다. 구리와 안티몬의 경우 5분 이내에 99% 이상 침전하였고 니켈과 코발트는 약 30분 이내에 99% 이상 침전하였으나 시간이 지남에 따라 니켈과 코발트는 각각 10%와 23%가 재용해하였다. Fig. 3의 결과에서 니켈과 코발트가 안정적으로 침전된 것에 비하여 Fig. 4의 결과에서 재용해가 발생한 것은 니켈의 초기 농도가 120 mg/L에서 240 mg/L로 증가함에 따라 세멘테이션시 안정한 침전물을 형성하지 못한 것이 원인으로 생각된다.

Fig.4.

The precipitatation behavior of Co, Ni, Sb, and Cu during the cementation performed under the following conditions: [Zn]=150 g/L, [Sb]=[Co]=10 mg/L, [Cu]=200 mg/L, [Ni]=240 mg/L, pH=3.3-3.7, Temp.=85°C, Zn powder 5 g/500 ml.

Fig. 5는 10,000 Gauss의 자석봉을 통해 1시간 동안 자력선별한 결과이다. 자착물로 중량기준 약 63.2%를 회수할 수 있었으나 아연, 니켈, 구리, 코발트, 안티몬의 자착물 비율이 각각 63.0%, 65.5%, 65.6%, 61.3%, 66.1%로 자착물 비율과 농축 비율이 비슷하므로 더 이상의 자력선별은 진행하지 않았다. 즉, 자력선별에 의한 금속성분의 선택적 농축은 관찰되지 않았다.

Fig.5.

The distribution of magnetic and non-magnetic fractions of the precipitate, obtained from the precipitate of Fig. 4, with 10,000 G of magnet bar.

따라서 동일 실험의 세멘테이션 시간을 30분으로 하여 세멘테이션 실험을 실시하고 재용해 전 침전물의 자력선별실험을 실시하고자 하였다. Fig. 6은 초기 니켈의 농도를 240 mg/L로 하여 30분 동안 세멘테이션을 실시한 결과이다. 세멘테이션 결과 15분 내에 니켈, 안티몬, 구리가 약 99% 침전하였으며 코발트의 경우 30분 이내 약 97%의 침전율을 나타내었다. 회수된 침전물 중 주요 금속인 아연, 니켈, 구리, 코발트, 안티몬의 함량은 각각 90.1%, 5.4%, 4.0%, 0.2%, 0.3%이었다.

Fig.6.

The precipitatation behavior of Co, Ni, Sb, and Cu during the cementation performed under the following conditions: [Zn]=150 g/L, [Sb]=[Co]=10 mg/L, [Cu]=200 mg/L, [Ni]=240 mg/L, pH=3.3-3.7, Temp.=85°C, Zn powder 5 g/500 ml.

Fig. 7은 Fig. 6의 세멘테이션 이후 발생한 침전물에 대해 10,000 G로 자력선별을 적용한 결과이다. 10,000 G로 자력선별을 3시간 진행하였을 경우 자착물이 더 이상 회수되지 않았으며 침전물 중 16.2%를 자착물로 회수할 수 있었다. 이 결과는 Fig. 5의 결과에서 63%가 자착물로 회수된 것에 비하여 자착물의 비율이 크게 감소한 것을 알 수 있다. 또한 Fig. 5의 결과에서 선택적 농축이 관찰되지 않은 것에 비하여 Fig. 7의 결과에서는 비자착물에 전체 아연 중 88.1%가 농축되었고 니켈, 구리, 코발트, 안티몬은 침전물 중 초기 함량에서 각각 47%, 43%, 52%, 43%가 포함되어 아연이 선택적으로 농축된 것을 알 수 있다. 따라서 비자착물 중 니켈, 구리, 코발트, 안티몬의 함량은 각각 3%, 2.1%, 0.1%, 0.2%로 세멘테이션 침전물의 함량에서 감소한 것을 알 수 있다. 또한 각 금속은 16% 중량의 자착물에 초기 함량의 53.4% 니켈, 56.7% 구리, 48.2% 코발트, 57.0%의 안티몬을 농축시킬 수 있었다.

Fig.7.

The distribution of magnetic and non-magnetic fractions of the precipitate, obtained from the precipitate of Fig. 6, with 10,000 G of magnet bar.

Figs. 4와 6에서 수행된 세멘테이션 침전물의 자력선별 거동이 다르게 나타났기 때문에 침전물의 FE-SEM(Tescan, MIRA-3) 분석을 통해 원인을 파악하고자 하였다. Fig. 8(a)는 투입한 아연 분말이며 Fig. 8(b)와 (c)는 각각 Fig. 5의 자착물과 비자착물의 SEM 결과를 나타내었다. Fig. 8(b)와 (c)에서 자착물과 비자착물로 회수된 입자 크기는 비슷하며 투입된 Fig. 8(a)의 아연 분말보다 입자크기가 작은 것을 확인하였다. Fig. 8 (d)와 (e)는 Fig. 6에서 회수된 자착물과 비자착물 입자의 SEM 결과이다. Fig. 8(d)의 자착물은 투입된 아연분말보다 입자크기가 작지만, Fig. 8(e)의 경우 투입된 아연분말과 크기가 비슷한 것을 알 수 있다. 따라서 자력선별에 의해 선택적 농축이 발생하지 않은 Fig. 5의 경우 아연분말이 코발트와 니켈이 재용해하는 동안 같이 용해하였다고 생각할 수 있으며, 아연분말의 용해는 실험한 용액의 pH에서 자발적인 용해가 발생한 것과 재용해된 코발트 및 니켈과의 세멘테이션 반응이 원인으로 생각되어진다. 따라서 Fig. 7의 비자착물에 회수된 아연이 시간이 지남에 따라 상기의 이유로 용해하여 결국 Fig. 5와 같이 비자착물 중 아연의 함량이 감소한 것으로 판단된다.

Fig.8.

SEM images of zinc powder, magnetic and non-magnetic fractions of Fig. 5 and 7.

따라서 니켈과 코발트의 재용해 방지를 위해 세멘테이션 시간을 단축한 Fig 7의 조건에서 니켈첨가 세멘테이션 후 자력선별을 실시하여 아연을 비자착물에 선택적으로 농축시키는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 미반응 아연을 함유한 비자착물을 다시 한번 세멘테이션 공정에 재투입하는 방식으로 재이용한다면 현재까지 적치했던 침전물을 경제적으로 이용하는 것을 기대할 수 있다. 그리고 자착물 중 유가금속을 개별적으로 회수하는 방법에 대해서는 향후 추가적인 연구가 필요하다고 생각된다.

결 론

본 연구는 적절한 유가금속 회수방법이 없어 적치되고 있는 아연제련공정 코발트 함유 침전물에 자력선별을 적용하여 미반응 아연을 회수․재이용하고 자착물로 나머지 불순물들을 회수하고자 니켈첨가 세멘테이션 후 자력선별을 실시하였다. 아연, 안티몬, 코발트, 구리, 니켈의 농도를 각각 150 g/L, 10 mg/L, 10 mg/L, 200 mg/L, 240 mg/L, pH와 온도를 각각 3.3-3.7와 85°C, 아연 분말 투입량을 1%로 한 조건에서 60분간 세멘테이션을 실시한 결과 코발트와 니켈의 재용해 경향을 확인하였으며 선별적인 자력선별은 불가능하였다. 하지만 동일 조건에서 세멘테이션 시간을 30분으로 조정하여 재용출을 억제한 결과, 15분 이내에 구리, 안티몬은 98% 이상 침전하였으며 코발트와 니켈이 30분 이내 약 97% 이상 침전하였다. 10,000 G의 자석봉을 이용해 자력선별한 결과 침전물 중 중량기준 약 16.2%를 자착물로 회수하였고 침전물 초기 함량기준 53.4% 니켈, 56.7% 구리, 48.2% 코발트, 57.0% 안티몬은 자착물로 88.1%의 아연은 비자착물로 회수하여 선택적인 농축이 가능한 것을 확인하였다.