서 론
현재 가행되고 있는 금속광산 및 폐 금속광산에서 선광처리 후 잔류물인 광물찌꺼기는 중금속이 다량 함유되어 있는데, 이러한 중금속이 환경에 노출되면 중금속들은 먹이연쇄를 따라 생물권에 순환하면서 최종 포식자인 인간에게 큰 악영향을 미치기 때문에 중금속에 의한 환경 및 인간에게 큰 위협의 대상이 되고 있다(Choi et al., 2010). 상동광산은 1916년 광업권이 등록된 후 1994년 까지 세계 최대의 중석광산으로 개발되어졌다. 생산량은 우리나라 중석 총 생산량의 80% 이상을 차지하고, 매장량과 생산규모에 있어서 단일광산으로는 세계 최대이며 세계 중석 생산량의 약 10% 이상 차지하였었다. 상동광산은 거도(Cu-Fe-Zn), 이목(Zn-Pb), 신예미(Pb-Zn-Fe), 연화(Pb-Zn) 및 순경(Sn)광상 등과 함께 태백산지역의 주요 광화대를 형성하고 있으며, 고생대 풍촌석회암층과 묘봉슬레이트층에 협재한 석회암층을 교대한 다수의 석영맥을 수반한 괴상, 렌즈상 중석 스카른 광상이다(Kim, 1970; Moon and Lee, 1980). 주요광종은 회중석과 휘창연석, 휘수연석, 철망간중석이며 버지린, 논트로나이트, 스카폴라이트, 스틸바이트, 차모사이트, 어안석, 탁비석 등이 산출된다. 접촉교대 회중석광상을 절단하는 여러 시기의 석영맥이 있으며, 이들 석영맥은 각각 휘수연석, 회중석, 철망간중석, 휘창연석, 황동석, 자류철석, 황철석 및 형석 중 일부를 포함한다(Lee et al., 2007). 한편, 1994년 폐광된 후 선광처리 후의 광물찌꺼기는 총 1200만 톤이 광미댐에 적치되어 있으며, 구폐재댐에 400만 톤, 신폐재댐에 800만 톤이 적치되어 있어 처리의 큰 문제를 겪고 있다(Kang, 2004; Choi and Kim, 2003). 따라서 본 연구자들은 상동광산 광물찌꺼기로부터 중금속을 제거하기 위한 기초 연구로 상동광산 광물찌꺼기의 광물학적 특성을 연구하였다.
실험 재료 및 실험 방법
상동광산 광물찌꺼기의 광물학적 특성 연구를 위해 강원도 영월군 상동읍 내덕리에 위치한 상동광산 구폐재댐의 광물찌꺼기를 대상 시료로 선정하였고, sampling은 시료의 대표성을 위해 Fig. 1과 같이 구폐재댐의 입구 부분 여러 지점에서 시료를 채취하였다. 이러한 상동광산 광물찌꺼기의 광물학적 특성을 분석하기 위한 방법으로 먼저 광물찌꺼기의 입도분석을 위해 7개의 sieve를 사용하여 체가름을 실시하여 입도별 특성을 알아보았다. 중금속 함량을 알아보기 위해 토양오염공정시험법에 의해 왕수분해를 실시하여 AA분석(AA-7000, SHIMADZU, Japna)을 실시하였다. 상동광산 광물찌꺼기의 중금속 존재 형태를 규명하기 위해 실체현미경으로 관측 후 SEM/EDS (JSM-7100F, JEOL, Japan) 분석을 실시하였으며 중금속 형태를 자세히 알아보기 위해 비중 2.96의 Tetrabromoethane 이라는 중액시약을 사용하여 부상물과 침강물로 분리한 후, XRD 회질분석(Panalytical X`pert PRO, Netherlands)을 실시하였다.
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Fig. 1. Sangdong mine tailing. |
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Fig. 2. X-ray diffraction pattern of sample. |
실험 결과 및 고찰
시료 분석
상동광산 광물찌꺼기의 광물조성을 평가하기 위해 XRF 분석을 실시한 결과, Table 1과 같이 SiO2와 CaO가 약 71% 차지하고 있었으며, Fe2O3가 약 12% 차지하고 있었다. XRD 분석결과 Fig. 2와 같이 Quartz, Biotite, Hedenbergite, Coesite가 관찰되었다.
Table 1. Chemical composition of sample (unit : %) |
Sample | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | K2O | Na2O | TiO2 | MnO | P2O5 |
Tailing | 60.40 | 8.02 | 13.06 | 10.80 | 1.71 | 1.29 | 0.07 | 0.59 | 0.52 | 0.20 |
입도 분포 특성
기존 연구결과에서는 구폐재댐의 광물찌꺼기의 경우, 적치장의 위치와 심도에 따라 입도범위는 매우 넓은 편이지만, 심도별 median경(D50)은 10∼30 ㎛였고, 심도가 깊어질수록 광미의 median경은 작아지는 경향이 있다. 특히 심도 18 m 이하에서는 median경이 약 8 ㎛인 미립자로 존재하고 있다고 보고되어 지고 있다(Jung et al., 2006). 자세한 입도분석을 위해 상동광산 광물찌꺼기를 상온에서 건조한 후 각 30, 50, 100, 170, 270, 325, 400 mesh의 sieve를 사용하여 건식으로 체가름을 하였다. 건식으로 입도분석을 실시한 결과, 응집되어 있는 입자를 관측할 수 있어 건식 체가름에 오류가 있음을 알았다. 이와 같은 원인은 과거 상동광산의 경우 응집제를 사용하여 선광폐수 중의 광물찌꺼기를 응집하여 적치하였으며, 오랜 기간 동안 적치되어 있어 풍화작용과 다짐작용 등이 진행되었기 때문에 뭉쳐있는 입자가 많은 것으로 사료되어 진다. 이를 해결하기 위해 입자를 강력한 교반에 의해 간단하게 해쇄 시킨 후 입도 분석을 실시한 결과, Table 2와 같이 400 mesh 이하의 입자가 약 52% 존재하고 있었다. 이러한 미립자들이 많이 존재할 경우 중금속을 분리 선별하는 과정에서 분리선별 효율을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 따라서 상동광산 광물찌꺼기의 중금속 분리선별 시에는 뭉쳐있는 입자를 제거하기 위한 해쇄 공정이 꼭 필요할 것으로 사료되어 진다.
Table 2. Particle size analysis of sample (disintegration) |
| wt(g) | wt.% | Cum. Under (Wt.%) | Cum. Over (Wt.%) |
30 mesh | 4 | 0.55 | 100.00 | 0.55 |
30 × 50 mesh | 10.8 | 1.48 | 99.45 | 2.03 |
50 × 100 mesh | 76 | 10.42 | 97.97 | 12.45 |
100 × 170 mesh | 113.3 | 15.54 | 87.55 | 27.99 |
170 × 270 mesh | 105.2 | 14.42 | 72.01 | 42.41 |
270 × 325 mesh | 25.8 | 3.54 | 57.59 | 45.95 |
325 × 400 mesh | 10.2 | 1.40 | 54.05 | 47.35 |
-400 mesh | 384 | 52.65 | 52.65 | 100.00 |
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화학분석
Table 3. Heavy metal concentrations measured in tailing (unit : mg/kg) |
| As | Cd | Cu | Pb | Zn |
countermeasure standard | 75 | 12 | 450 | 600 | 900 |
Warning standard | 25 | 4 | 150 | 200 | 300 |
Tailing | 386.71 | 1.96 | 52.82 | - | 123.45 |
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Table 4. Heavy metal concentrations measured according to particle size in tailing (unit : mg/kg) |
mesh | As | Cd | Cu | Pb | Zn |
50 | 75.26 | 0.97 | 112.56 | 18.84 | 95.68 |
50 × 100 | 44.71 | 1.01 | 127.46 | 10.87 | 91.20 |
100 × 170 | 185.16 | 1.82 | 160.32 | 10.57 | 106.76 |
170 × 270 | 498.26 | 1.83 | 214.48 | 12.13 | 120.96 |
270 × 400 | 729.60 | 2.16 | 363.36 | 26.10 | 180.08 |
-400 | 709.20 | 3.48 | 1052.00 | 42.92 | 558.00 |
중금속 함량을 알아보기 위해 토양오염공정시험으로 분석한 결과, Table 3과 같이 Cd과 Cu, Pb, Zn은 1지역 우려기준치 미만으로 나타났지만, As의 경우 386.71 ppm으로 1지역 대책기준치(75 ppm)을 초과하고 있어 As에 의한 오염이 심각한 수준임을 알 수 있었다.
Table 4는 입도별로 ICP-OES 분석 결과로서, As와 Cd, Cu, Pb, Zn 모두 입도가 작아질수록 함량이 높아지는 것을 확인할 수 있었으며, As의 경우 최대 700 ppm이 분석되어져 As가 주된 오염 물질인 것을 알 수 있었다.
중금속 분포 형태
상동광산 광물찌꺼기의 중금속 분포 형태를 알아보기 위해 실체현미경을 통해 관측한 후, SEM/EDS 분석을 실시하였다. Fig. 3과 같이 실측현미경을 통해 투명한 색상에 각 져 있는 형태와 주황빛을 띄는 광물들을 관측할 수 있었다.
이러한 입자들을 SEM/EDS 분석을 실시한 결과, Fig. 4와 같이 색상이 투명하고 각 져 있는 형태의 광물은 Si 25%, O 60%로 SiO2인 석영의 형태로 분석되었다. Fig. 5는 투명한 주황빛을 띄는 광물로 SEM/EDS 분석결과, K 4%, Al 10%, Si 15%, O 48%로 KAlSi3O8인 정장석 형태로 분석되었다.
Fig. 6∼11은 실체 현미경을 통해 광택이 띄는 입자들을 SEM/EDS 분석을 실시한 결과로, Fig. 6은 은색 색상을 띄고 있는 광물을 SEM/EDS 분석한 결과로, Mo 64%, S 27%로 MoS2인 휘수연석 형태로 분석되었다. Fig. 7과 같이 진한 회색을 띄는 입자의 경우 Ca 11%, W 57%, O 30%로 CaWO4인 회중석 형태로 분석되었다.
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Fig. 3. Photomicrographs of non lustrous samples. |
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| Element | Weight% | Atomic% | C K | 14.30 | 20.32 | O K | 60.05 | 64.08 | Si K | 25.65 | 15.60 | Totals | 100.00 | |
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| Element | Weight% | Atomic% | C K | 20.87 | 29.80 | O K | 48.51 | 51.99 | Al K | 10.78 | 6.85 | Si K | 15.44 | 9.43 | K K | 4.39 | 1.93 | Totals | 100.00 | |
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Fig. 4. SEM microphotographs and EDS patterns of Quartz. | | Fig. 5. SEM microphotographs and EDS patterns of orthoclase. |
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| Element | Weight% | Atomic% | O K | 8.37 | 25.59 | S K | 27.31 | 41.64 | Mo L | 64.32 | 32.77 | Totals | 100.00 | |
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| Element | Weight% | Atomic% | O K | 30.29 | 75.64 | Ca K | 11.82 | 11.78 | W M | 57.89 | 12.58 | Totals | 100.00 | |
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Fig. 6. SEM microphotographs and EDS patterns of Molybdenite. | | Fig. 7. SEM microphotographs and EDS patterns of Scheelite. |
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| Element | Weight% | Atomic% | C K | 36.37 | 58.52 | O K | 24.48 | 29.57 | Cu L | 39.15 | 11.91 | Totals | 100.00 | |
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| Element | Weight% | Atomic% | C K | 9.29 | 21.52 | O K | 17.25 | 30.00 | Al K | 1.18 | 1.21 | Si K | 3.19 | 3.16 | S K | 26.19 | 22.73 | Fe K | 42.91 | 21.38 | Totals | 100.00 | |
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Fig. 8. SEM microphotographs and EDS patterns of Tenorite. | | Fig. 9. SEM microphotographs and EDS patterns of Pyrite. |
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| Element | Weight% | Atomic% | C K | 13.76 | 32.75 | O K | 3.43 | 6.13 | S K | 65.92 | 58.78 | Pb M | 16.89 | 2.33 | Totals | 100.00 | |
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| Element | Weight% | Atomic% | O K | 55.69 | 73.11 | Al K | 2.01 | 1.57 | Si K | 17.48 | 13.07 | S K | 2.68 | 1.75 | K K | 0.89 | 0.48 | Ca K | 15.73 | 8.24 | Fe K | 2.46 | 0.92 | As L | 3.06 | 0.86 | Totals | 100.00 | |
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Fig. 10. X-ray diffraction pattern of Galena. | | Fig. 11. X-ray diffraction pattern of arsenopyrite. |
Fig. 8은 금색광택을 띄는 입자를 SEM/EDS 분석한 결과로, Cu 39%, O 24%, C 36%로 분석되어져 동산화물 형태의 입자가 존재하는 것을 알 수 있었고, Fig. 9처럼 황동색 색상을 띄는 광물은 Fe 42%, S 26%로 FeS2인 황철석 형태로 분석되어 졌다.
Fig. 10과 같이 검은색에 광택을 띄는 입자는 Pb 16%, S 65%로 Pb이 PbS2인 방연석 형태로 존재하는 것을 확인 할 수 있었다. As의 경우 Fig. 11과 같이 진한 회색에 광택을 띄는 입자는 Fe 2%, S 2%, As 3%로 FeAsS인 황비철석 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
XRD 분석을 위해 중액 시약을 이용한 중금속 분리
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Float | Sink |
Fig. 12. X-ray diffraction pattern of float and sink. |
중금속 형태를 자세히 알아보기 위해 중액시약을 이용하여 부상물과 침강물로 나누었고, 이를 XRD 분석을 실시하였다. Fig. 12는 부상물과 침강물을 XRD 분석한 결과로, 부상물의 경우 석영, 정장석, 방해석이 주요 구성광물로 나타났고, 침강물의 경우 휘석, 자철석, 철망간중석, 회중석을 확인하였으며, 중금속의 경우 황비철석, 반동석, 섬아연석, 방연석으로 존재하는 것을 확인하였다. 침강물에서 분석된 석영과 정장석, 휘석의 경우 중금속에 혼재되어 있는 것으로 사료되어진다. 상동광산 광물찌꺼기 내의 중금속은 대부분 황화광물로 존재하고 있었으며, 1지역 대책기준을 초과하여 문제가 되고 있는 As의 경우 황비철석 형태로 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.
결 론
상동광산 광물찌꺼기의 광물학적 특성을 분석한 결과를 요약하면 다음과 같다.
1.입도 분석 결과, 뭉쳐있는 입자를 관측하여 광물찌꺼기를 해쇄 한 후 입도분석을 실시하 였고 그 결과 400 mesh 이하의 입자가 약 52% 존재하고 있었다.
2.상동광산 광물찌꺼기를 토양오염공정 시험법으로 분석한 결과, As의 경우 386 ppm으로 1 지역 대책기준치를 초과하고 있었다.
3.입도별로 중금속 함량을 분석한 결과, 미립으로 갈수록 중금속 함량이 높아지는 것을 알 수 있었으며, 400 mesh 이하에서 As의 경우 700 ppm까지 분석 되어졌다.
4.중금속이 어떤 광물상으로 존재하는지 규명하기 위해 실체 현미경을 통해 중금속 입자들을 관측한 후 SEM/EDS 분석을 실시한 결과, 휘수연석, 회중석, 황철석을 관측할 수 있었고 중금속을 함유하는 광물로는 방연석과 테노라이트, 황비철석을 관측 할 수 있었다.
5.중액 시약을 사용하여 부상물과 침강물로 분리한 후, 침강물을 XRD 분석한 결과, Cu의 경우 반동석으로 존재하였으며, Pb의 경우 방연석, Zn의 경우 섬아연석으로 존재하는 것을 알 수 있었고 1지역 대책기준을 초과하고 있던 As의 경우 황비철석으로 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.
Acknowledgements
본 연구는 국토교통부 건설교통기술 지역특성화사업연구개발사업의 연구비지원(과제번호: 13RDRP B066470)에 의해 수행되었습니다.
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