서 론

몰리브덴은 우수한 열적·전기적 전도성, 고온 강도, 안정성 및 내마모성으로 인해 다양한 산업 분야에서 널리 활용되는 필수 전이금속이며, 그 소비는 석유·가스, 석유화학, 자동차, 발전, 전자·의료, 항공우주·방위, 건설 등 여러 분야에 걸쳐 있다(KOMIS, 2026). 몰리브덴 시장 규모는 2023년 5,734.3톤에서 이후 2032년까지 연평균 2.3%의 성장이 전망되어 2032년에 7,093.7톤까지 성장할 것으로 예상된다(KOMIS, 2026). 이와 같은 상황에도 불구하고 우리나라는 대표적인 자원빈국으로 몰리브덴을 포함한 대부분의 금속자원을 수입에 의존하고 있다(Kim et al., 2019; Lee and Yoo, 2021). 따라서 몰리브덴 자원의 안정적 확보를 위한 친환경적이고 경제적인 몰리브덴 소재 제조 기술개발의 중요성이 증가하고 있다.

몰리브덴 금속의 제조공정 사례를 Fig. 1에 간략히 정리하여 나타내었다(Koo et al., 2022; Yoo et al., 2023). 불순물이 존재하는 몰리브덴 침출액에 암모니아 성분을 공급하면 몰리브덴 성분만 몰리브덴산암모늄(ammonium paramolybdate tetrahydrate, (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O)으로 침전되고, 고액분리 후 몰리브덴산암모늄을 적절한 온도에서 처리하면 암모니아 성분이 휘발되어 삼산화몰리브덴(MoO₃)이 생성된다. 최종적으로 삼산화몰리브덴은 이산화몰리브덴(MoO₂)으로 환원 후 몰리브덴 금속으로 환원된다(Koo et al., 2022; Yoo et al., 2023). 이 공정에서 암모니아는 몰리브덴산암모늄을 삼산화몰리브덴으로 제조하는 과정에서 휘발되어 선택적 침전공정에서 재이용된다(Koo et al., 2022; Yoo et al., 2023).

Fig. 1.

Schematic diagram of the metallic Mo production process.

삼산화몰리브덴을 몰리브덴 금속으로 환원하는 각 단계의 환원제로 다양한 환원제가 개발되어 왔다. 알루미늄 및 실리콘(Jamshidi et al., 2004; Lambert et al., 2017; Zhu et al., 2018), 마그네슘 및 아연(Manukyan et al., 2011), 일산화탄소와 이산화탄소 혼합가스(Wang et al., 2019), 그리고 수소가스(Koo et al., 2022; Yoo et al., 2023)를 사용하는 공정이 개발되어 왔다. 수소를 환원제로 사용하는 경우 다른 환원제에 비해 환원반응 후 불순물 성분이 잔존하지 않기 때문에 수소가스 사용의 위험성에도 불구하고 선호되고 있다(Koo et al., 2022; Yoo et al., 2023).

Fig. 1의 공정에서 암모니아는 몰리브덴의 선택적 침전을 위해 사용된 후 삼산화몰리브덴 제조공정에서 휘발되어 재이용되나 암모니아 또한 환원제로서 알려져 있으며, 휘발되는 암모니아를 이용해 삼산화몰리브덴의 환원이 가능하다고 보고되었다(Yoo et al., 2023). 본 연구에서는 암모니아 가스를 이용해 산화몰리브덴 환원실험을 진행하고 암모니아 가스 이용시 가스 유량, 반응 온도, 반응 시간 등이 산화몰리브덴 환원에 미치는 영향을 조사하고자 하였다.

실험방법

본 연구에서 사용된 원료는 국내 NATTM사가 제조하여 공급한 순도 99.9%의 MoO₃ 분말이 사용되었다. 환원실험 중 불활성 분위기를 조성하기 위해 99.999% 아르곤(Ar) 가스(한국산업가스(주))가 사용되었고, 환원을 위해 99.999% 암모니아(NH₃) 가스(한국산업가스(주))와 99.999% 수소(H₂) 가스(한국산업가스(주))가 사용되었다. 시료분석을 위한 왕수를 제조할 때 질산(60–62% HNO₃)(Junsei Chemical Co. Ltd.) 및 염산(35–37% HCl)(Junsei Chemical Co. Ltd.)을 사용하였다.

환원실험은 유량제어가 가능한 가스공급라인이 연결된 관상로(tube furnace) ((주)세진영테크)에서 수행되었다. 몰리브덴 분말시료는 105°C 오븐에서 건조한 후 데시케이터에서 냉각하고 보관하였으며, 관상로에 투입할 때는 알루미나 보트에 정해진 양을 담아 장입하였다. 환원 과정 중 산화를 방지하고 불활성 분위기를 유지하기 위하여 Ar 가스를 관 내부로 연속적으로 공급하여 반응환경을 유지하였다. 관상로가 정해진 온도에 이르면 정해진 유량의 환원가스를 일정 시간 공급하여 환원실험을 진행하였다. 실험 후 환원된 시료를 왕수분해하여 몰리브덴 함량을 측정하고 환원된 비율을 계산하였다(Wang et al., 2016). 시료 및 용액 분석은 각각 X선 회절분석기(XRD, Rigaku, SmartLab), 주사전자현미경-에너지분산형 X선분광기(SEM-EDS, Tescan, CLARA), 그리고 유도결합플라즈마 원자방출분광기(ICP-OES, Optima 8300, PerkinElmer)를 사용하였다.

실험결과 및 고찰

삼산화몰리브덴의 이산화몰리브덴 환원반응

삼산화몰리브덴(MoO₃)의 이산화몰리브덴(MoO₂) 환원에 미치는 온도와 시간의 영향을 검토하기 위하여, 10 g의 MoO₃ 분말을 알루미나보트에 담아 NH₃와 Ar을 각각 0.2 L/min와 0.8 L/min로 관상로에 주입하며 500°C, 525°C, 550°C의 세 가지 온도에서 이산화몰리브덴 전환을 위한 삼산화몰리브덴의 환원실험을 수행하였다. 본 연구는 Fig. 1과 같이 암모니아가스의 재이용 가능성을 조사하기 위해 수행하였으나 암모니아의 정량적인 영향을 확인하기 위해 고순도 암모니아 가스를 사용하여 실험을 진행하였다. Fig. 2에 나타낸 바와 같이 삼산화몰리브덴의 이산화몰리브덴 환원에 의한 전환은 반응온도가 높을수록 반응속도가 빠르나 30분 이후 모든 온도에서 99% 이상 이산화몰리브덴으로 전환되었다. 반응시간 30분에서 500°C와 525°C 반응온도에서 전환율은 각각 99.91%와 99.99%이며, 550°C에서 전환율은 20분에 99.99%에 도달하였다. 따라서 이후 실험에서는 반응온도와 반응시간을 각각 525°C와 30분으로 고정하여 실험을 진행하였다. 암모니아에 의한 삼산화몰리브덴의 이산화몰리브덴 환원 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Fig. 2.

Effect of temperature and time on the conversion to MoO₂: [NH₃: 0.2 L/min; Ar: 0.8 L/min].

환원에 대한 NH₃ 유량의 영향을 반응온도 525°C와 반응시간 30분 조건에서 NH₃ 유량을 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3 L/min로 조절하여 실험을 수행하였고, Ar 가스와 NH₃의 유량의 합은 1 L/min으로 고정하였다. Fig. 3에서 알 수 있듯이 NH₃ 유량이 0.05 L/min에서 0.15 L/min로 증가함에 따라 전환율은 62.93%에서 99.99%까지 증가하였다. 0.15 L/min에서 환원된 시료를 대상으로 환원실험 전후의 시료에 대해 XRD 분석을 실시하였고, 환원 후의 이산화몰리브덴(MoO₂)은 시약급 이산화몰리브덴(MoO₂)과 Fig. 4에 비교하여 나타내었다. 이 결과는 NH₃ 가스만으로 삼산화몰리브덴이 이산화몰리브덴 환원이 성공적으로 이루어진 것을 나타낸다.

Fig. 3.

Effect of ammonia flow rate on the conversion of MoO₃ to MoO₂: [temperature: 525°C; time: 30 min; NH₃ + Ar flow rate: 1L/min].

Fig. 4.

XRD results of (a) MoO₃ used as the starting material and (b) MoO₂ of 99% reagent grade and MoO₂ prepared through the proposed process.

환원온도 525°C 및 반응시간 30분, NH₃ 유량 0.15 L/min 조건에서 얻어진 시료의 SEM 이미지를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(a)-(c)에서 고체상 환원을 통해 형성된 이산화몰리브덴에서 전형적으로 나타나는 조밀하게 채워진 판상 입자가 관찰되었다(Koo et al., 2022). Fig. 5(d)-(e)에서 시료 표면 전반에 걸쳐 몰리브덴과 산소가 균일하게 분포함을 확인되었고, 이는 균질하게 환원이 진행된 것을 나타낸다. 에너지분산형 X선분광(EDS) 맵 합산스펙트럼(Fig. 5(f))에서는 Mo와 O의 뚜렷한 피크가 관찰되었고, 미량의 Na과 Ir은 시료 거치대나 시료 취급 과정에서 유래한 것으로 생각된다.

Fig. 5.

(a-c) SEM images; (d-e) elemental mapping, and (f) EDS spectrum of the obtained MoO₂.

이산화몰리브덴의 몰리브덴금속 환원반응

상기 실험에서 삼산화몰리브덴을 이산화몰리브덴으로 환원한 후, 동일한 관상로 및 가스유량 제어 시스템 내에서 이산화몰리브덴을 몰리브덴금속분말로 환원하는 실험을 가스 조성, 반응시간 및 반응온도의 영향을 조사하며 진행하였다. 0.5 L/min Ar과 0.5 L/min NH₃의 혼합가스를 이용해 700°C와 725°C의 온도에서 이산화몰리브덴의 몰리브덴금속 환원실험을 수행하여 XRD와 전환율 결과를 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6(a)에 나타난 바와 같이 암모니아 사용에 의해 두 온도에서 모두 몰리브덴 질화물(Mo₄N₇) 형성이 관찰되었다. 이는 NH₃의 열분해 과정에서 생성된 N₂가 과잉으로 존재하여 질화물 형성을 촉진한 것으로 생각된다. Fig. 6(b)에서 알 수 있듯이 700°C와 725°C에서 각각 전환율이 65.62%와 75.97%까지 증가해 충분한 환원이 이루어지지 않은 것을 알 수 있다.

Fig. 6.

(a) XRD results of samples obtained using NH₃ with Ar and (b) conversion efficiency at different temperatures [time: 120 min; NH₃: 0.5 L/min; Ar: 0.5 L/min].

질화물 형성을 억제하고 전환효율을 향상시키기 위하여 NH₃, H₂, Ar을 각각 0.25, 0.25, 0.5 L/min의 혼합가스를 도입하였는데 수소의 투입은 질소의 간섭을 제한하여 질화물 형성을 억제하고자 한 것이다. 또한 MoO₂로부터 산소를 완전히 제거하기 위해 온도를 상승시켜 환원실험을 진행하였다. Fig. 7에 나타난 바와 같이 750°C, 775°C, 800°C에서 2시간 환원을 진행할 때 전환율이 각각 86.76%, 91.71%, 99.81%까지 증가하였다. 수소와 암모니아에 의한 이산화몰리브덴의 환원반응은 다음과 같이 정리될 수 있다.

Fig. 7.

Effect of temperature on the conversion of the obtained MoO₂ to Mo [NH₃: 0.25 L/min; H₂: 0.25 L/min; Ar: 0.5 L/min].

Fig. 8(a)에 각 반응온도에서 생성된 산물의 XRD 결과와 Fig. 8(b)에 800°C 반응온도 조건에서 반응시간별 산물의 XRD 결과를 각각 나타내었다. Fig. 8(a)의 결과에서 알 수 있듯이 750°C과 775°C에서는 몰리브덴 금속과 질화물의 피크가 함께 나타나 이 온도 범위에서는 상기 반응에서 생성된 질소의 영향이 존재하는 것으로 판단되며, 800°C에서는 순수한 몰리브덴금속만의 피크만이 나타나 이산화몰리브덴이 성공적으로 환원되었다고 생각할 수 있다. Fig. 8(b)에 결과에서 알 수 있듯이 30분까지 이산화몰리브덴이 잔존하고 있으나 이후 시간에 이산화몰리브덴 피크가 사라지고 120분에 몰리브덴금속 피크가 강해진 것을 알 수 있다.

Fig. 8.

XRD patterns using mixed gases at (a) different temperatures for 120 min and (b) different reaction times at 800°C [H₂: 0.25 L/min; NH₃: 0.25 L/min; Ar: 0.5 L/min].

NH₃-H₂-Ar 분위기에서 800°C를 유지하며 120분간 환원된 시료의 SEM 분석을 수행하고 Fig. 9에 결과를 나타내었다. Fig. 9(a)와 (b)에서 알 수 있듯이 기체-고체 환원 반응의 특징인 다공성의 불규칙한 응집체가 관찰되었고, Fig. 9(c)와 (d)에서 몰리브덴과 산소가 전 표면에 고르게 분포하고 있는 것이 확인되었다. Fig. 9(e)는 EDS 분석결과로 몰리브덴이 주성분으로 나타나며, 금은 SEM 분석을 위한 코팅제가 분석된 것으로 판단되었다. 이와 같이 몰리브덴금속 제조공정의 중간산물인 몰리브덴산암모늄으로부터 회수되는 암모니아를 활용할 경우, 몰리브덴산암모늄의 하소와 삼산화몰리브덴의 환원과정을 통합할 수 있어 공정효율을 향상시킬 수 있고, 이산화몰리브덴에서 몰리브덴금속 환원단계에서 수소의 사용이 절약 가능할 것으로 기대된다.

Fig. 9.

(a, b) SEM images; (c, d) elemental mapping, and (e) EDS spectrum of the obtained Mo powder.

결 론

본 연구에서는 몰리브덴 금속 제조공정 중 선택적 침전 및 하소단계에서 회수되는 암모니아를 삼산화몰리브덴의 환원제로 활용하기 위한 실험을 수행하였다. 삼산화몰리브덴의 이산화몰리브덴 환원반응에서 반응온도(500–550°C) 및 암모니아 유량(0.05–0.3 L/min)이 전환율에 미치는 영향을 검토한 결과, 525°C, 반응시간 30분, 암모니아 유량 0.15 L/min 이상의 조건에서 99.99%의 전환율을 얻을 수 있었으며, 암모니아만으로도 삼산화몰리브덴을 이산화몰리브덴으로 성공적으로 환원할 수 있음을 확인하였다.

반면 이산화몰리브덴의 몰리브덴 금속 환원반응에서는 암모니아와 아르곤 혼합가스만을 사용한 경우, 암모니아 열분해로 생성되는 질소에 의해 몰리브덴 질화물(Mo₄N₇)이 형성되어 700°C 및 725°C에서 각각 65.62%, 75.97%의 낮은 전환율을 나타내었다. 이에 질화물 형성을 억제하기 위해 수소를 추가한 혼합가스(NH₃, H₂, Ar)를 적용한 결과, 반응온도를 800°C까지 상승시키고 120분간 반응시켰을 때 전환율이 99.81%까지 향상되었으며, XRD 분석을 통해 순수한 몰리브덴 금속상만이 형성됨을 확인하였다.

SEM-EDS 분석 결과, 이산화몰리브덴은 조밀한 판상 입자로, 최종 몰리브덴 금속분말은 기체-고체 환원반응에 전형적인 다공성 응집체 형태로 존재하며, 몰리브덴 성분이 균일하게 분포함을 확인하였다. 이상의 결과를 종합할 때, 몰리브덴산암모늄의 하소과정에서 휘발되는 암모니아를 회수하여 삼산화몰리브덴의 1차 환원공정에 재이용할 경우 별도의 환원제 투입 없이 공정 통합이 가능하며, 이산화몰리브덴의 몰리브덴 금속 환원단계에서도 수소 사용량 절감에 기여할 수 있어 향후 친환경적이고 경제적인 몰리브덴 금속 제조공정 개발에 활용될 수 있을 것으로 판단된다.