서 론

X선 형광(X-Ray Fluorescence) 분석법은 시료에 X선을 조사했을 때 방출되는 형광 X선을 측정하여 고체, 액체, 분말 등 다양한 종류의 물질에 함유되어 있는 원소의 함량을 분석하는 비파괴 분석법이다. 암석이나 토양 시료를 분석할 때 사용하는 대표적인 장비인 ICP(Inductively Coupled Plasma)는 XRF보다 정확도는 높으나 시료의 전처리가 복잡하여 상대적으로 많은 비용과 시간이 소요된다는 단점이 있다. 휴대용 XRF(p-XRF, Portable XRF)는 실험실이 아닌 현장에서(on-site) 분석할 수 있도록 개발된 정성·정량 분석 장비로써 휴대가 용이하고 운용법도 간단하다. 또한 시료 전처리가 간단하거나 필요하지 않아 상대적으로 비용이 저렴하고 분석 시간도 적게 소요되므로 현장에서도 쉽게 측정이 가능하며 신속하게 결과를 얻을 수 있다는 장점이 있다.

이러한 p-XRF는 광물 탐사 및 광산에서의 금속 함량 측정(Fisher et al., 2014; Hall et al., 2016; Kim et al., 2019; Kim et al., 2017; Kim et al., 2016; Pang et al., 2022; Park et al., 2018; Quiniou and Laperche, 2014; Sack and Lewis, 2012; Shin et al., 2014; Zou et al., 2022), 폐광산 등 여러 현장에서의 토양 오염도 측정(Choi et al., 2009; Lee et al., 2016; Lee and Choi, 2014; Suh et al., 2016), 생활용품의 중금속 측정(Kim et al., 2013), 문화재 및 고고학 시료 분석(Aimers et al., 2012; Boo, 2021; Franci, 2020; Frahm, 2018; Kim et al., 2023), 과학수사에서의 분석(Ryu and Jung, 2018) 등 여러 산업 현장에서부터 환경, 문화재 분야에 이르기까지 국내·외 다양한 분야에서 사용되고 있다.

이와 같은 p-XRF 장비는 측정 대상의 원소 함량을 정확하게 분석하는 것이 아니라 형광 X선의 강도를 장치의 자체적인 보정에 의해 변환시키기 때문에 정확도가 상대적으로 떨어진다. 그러나 장비의 높은 효용성으로 인해 지난 수십년간 지속적으로 개량되면서 검출 능력 또한 향상되고 있으며 정확성 확보를 위하여 측정값의 보정에 대한 연구가 이루어지면서 p-XRF가 가지는 단점을 보완해나가고 있다(Fisher et al., 2014; Gazley et al., 2015; Lemière, 2018; Pang et al., 2022; Simandl et al., 2014; Suh et al., 2016; Le Vaillant et al., 2014). 이로 인해 특히 광물 탐사 및 채광시 품위관리를 위한 정량 분석에 중요한 장비로 점차 자리잡는 추세이다(Burnett et al., 2016; Durance et al., 2014; Fisher et al., 2014; Gazley et al., 2015; Hall et al., 2016; Pang et al., 2022; Quiniou and Laperche, 2014; Zou et al., 2022). 따라서 p-XRF를 사용하여 신뢰할 수 있는 자료를 획득한다면 광산 개발 초기 탐사 단계에서의 비용 절감과 시간 단축 효과를 기대할 수 있다. 이 연구에서는 p-XRF를 사용할 때 발생하는 단점을 보완하기 위하여 인증표준물질(CRM, Certified Reference Material) 시료를 반복 측정하여 정확도와 신뢰도를 확보하고자 하였다. 또한 현장 시료 측정 결과와 함께 측정 과정에 대한 품질보증 및 품질관리(QA/QC, quality assurance/quality control)를 기술하고 인증표준물질 측정을 통해 측정 결과를 검증하였다. 이를 바탕으로 실제 현장에서의 활용성과 향후 개선 방향을 검토하였다.

연구방법

연구지역 및 시료채취

라테라이트는 페리도타이트와 같은 초염기성암이 온도가 높고 습윤한 열대 지방에서 풍화작용을 받아 형성되며 알루미늄과 철이 풍부하여 대체로 적색 계통을 띤다. 초염기성 암석의 니켈 함량은 대체로 0.16~0.4% 정도이나(Butt, 2007; Van der Ent et al., 2013) 열대 지방에서의 지표 풍화 작용에 의해 라테라이트화 작용을 받게 되면 강하게 부화되어(1.5~2.5% Ni) 니켈 라테라이트 광상을 형성하게 된다(Brand et al., 1998). 니켈 라테라이트 광상은 주로 화학적 풍화작용이 활발하게 일어나는 인도네시아, 뉴칼레도니아, 필리핀, 호주 등의 열대 및 아열대 지역에 부존되어 있다(Evans, 1987). 이 연구는 인도네시아의 니켈 라테라이트 광상에서 수행되었으며, Fig. 1은 연구지역의 전경이다. 연구 지역은 라테라이트 광상으로 리모나이트(limonite) 층, 사프로라이트(saprolite) 층으로 구성되어 있으며, 하부에 페리도타이트의 기반암이 분포하고 있다. 리모나이트 층은 상부 적갈색과 하부 황색으로 구분된다. 위치 및 풍화 정도에 따라 리모나이트 및 사프로라이트 층의 두께는 다양하게 나타난다.

Fig. 1.

Outcrop photograph of the studied area showing that some of the overlying vegetation and top soil are removed for laterite mining.

Fig. 2는 현장시험에서 측정한 시추시료 사진으로 Fig. 2a는 현장 내 시료보관소에 벌크(bulk) 상태로 보관된 습윤시료이며, Fig. 2b는 측정을 위해 소분된 펄프시료로 별도의 전처리 과정을 거쳐 만들어진다. 펄프 시료는 1 m 간격으로 보관 중인 습윤 시료를 주물러 뭉친 후 4분법을 통해 시료의 양을 감소시킨 후 오븐에 구워 건조시키고 75 µm 크기로 분쇄하여 제작한다. 시추 시료는 1 m 간격으로 구분하여 심도별로 채취하며 시추공 F091과 F114에서는 0 m부터 16 m까지 심도별 시료 각 16개씩, 시추공 F142에서는 15 m 까지 15개 시료를 획득하여 총 47개 시료를 대상으로 측정하였으며, 실험실에서 분석한 XRF(lab-XRF) 결과와 p-XRF 측정값을 비교·검토하였다.

Fig. 2.

Samples for field portable XRF (p-XRF) analysis. (a) Photograph of wet bulk samples. Drilling cores are separated at 1-m intervals and stored in plastic bags. (b) Photograph of prepared dry pulp samples for p-XRF field test. Quantities of wet bulk samples separated in 1-m intervals are reduced using a quartering method, and dried and pulverized to 75 µm to produce pulp samples.

3개 시추공 모두 세립질의 풍화를 많이 받은 적갈색 내지 황색의 리모나이트 층이 상부를 이루고 있으며 그 하부에는 풍화도가 높거나 중간 정도인 황색에서 녹색을 띄는 사프로라이트 층이 분포한다. 기반암은 풍화도가 낮고 사문석화 작용을 거의 받지 않은 조립질의 페리도타이트로 구성되어 있다.

휴대용 XRF 분석 방법

X선 형광 분석기(XRF)는 X선 튜브(X-Ray tube)에 고전압-전류가 흐를 때 방출되는 X선을 시료에 주사하여 시료에서 발생되는 형광 X선을 측정하여 분석하는 장비이다. 방출된 X선이 시료에 조사되면 시료 내에 존재하는 원소의 궤도 내 전자가 들뜸 상태(excited state)가 된다. 들뜸 상태의 전자가 바닥 상태(ground state)로 돌아가면서 각 원소에 따라 특성 형광 X선이 방출되고 XRF는 방출된 X선을 측정하여 원소의 종류 및 함량을 파악할 수 있다. 연구에 사용한 p-XRF는 New S1 Titan 800(Bruker)으로 4W X선 튜브와 검출기(graphene window silicon drift detector)가 장착되어 있어 X선 송신출력, 원소탐지범위가 우수하여 빠르고 정확한 분석이 가능하다. 측정 농도 범위는 ppm에서 wt.%까지이며 측정 가능 원소는 Mg부터 U까지 검출할 수 있다. 이 연구에서는 스팟 사이즈 8 mm, 에너지 범위는 15~50 kV(15, 30, 50 kV), 9.4~15.7 µA(9.4, 11.6, 15.7 µA) 조건 하에서 측정하였으며 각 원소의 함량은 p-XRF 장치에 탑재되어 있는 보정 방법 중 지질 시료에 적용하는 ‘GeoExploration’ 모드로 계산되었다. ‘GeoExploration’ 모드는 코어, 펄프, 토양 시료 등에 사용하는 보정 방법으로 연구의 주 대상이 라테라이트 토양 시료이기 때문에 이를 선택하였다.

현장 활용 이전에 측정 조건을 결정하기 위하여 Bruker 사에서 제공한 장치 점검용 CRM과 연구 목적으로 별도로 제작한 유리 비드 CRM을 대상으로 다양한 조건에서의 실험을 수행하였다. 연속 측정에 의한 장치 발열 등으로 측정값 왜곡이 발생하는지를 파악하기 위해 X선 조사 시간은 1분으로 고정하고 측정 간격을 각각 30, 20, 10, 5, 3, 1분 및 연속으로 하여 시험하였다. 이때 시험 결과는 10% 내외의 편차를 보였으며 측정 간격에 의한 측정값 차이는 나타나지 않았다.

최적의 조사 횟수와 조사 시간을 결정하기 위하여 총 조사 시간은 1분으로 고정한 후 조사 횟수는 1~3회, 조사 시간은 10~60초로 변화를 주며 각각 총 10회씩 측정하여 비교하였다. 비교 결과 조사 횟수가 1회 또는 2회일 때 일부 원소가 측정되지 않는 것이 확인되어 조사 횟수는 3회로 적용하는 것으로 결정하였다. 조사 시간을 10초로 적용 시 측정되지 않는 원소가 확인되었고 조사 시간을 20초로 설정했을 때(RSD=6%)보다 30초로 설정했을 때(RSD=5%)의 결과가 더 작은 편차를 보였으나 분석값의 차이는 10% 이내로 소요 시간 대비 분석결과의 유의미한 차이는 없다.

인증표준물질

인증표준물질(CRM)은 측정값을 보정하고 유효성을 검토하는 목적으로 사용된다. 이 연구에서는 분말 형태(loose powder)의 CRM인 OREAS 193을 사용하였고 OREAS 193에서 주 분석 대상 원소인 Ni의 품위는 1.93 wt.%이다. 분말 CRM은 별도의 시료 가공과정이 필요하지 않아 현장에서 사용하기에 적절하지만 오염에 취약하다는 단점이 있다. 분말 CRM을 가공하여 제작된 유리 비드는 분말 형태의 시료에 비해 균질하고 휴대가 간편하며 오염에 상대적으로 강하지만 시료를 혼합물로 만들어 제작하므로 분말에 비해 성분의 함량이 희석된다는 단점이 있다. 두 형태의 장·단점을 비교하고 CRM이 주로 시추 현장과 같은 오염 가능성이 높은 야외 환경에서 주로 사용되는 것을 고려했을 때 보다 원활하고 효과적인 활용을 위하여 유리 비드 형태로 가공하여 사용하였다.

유리 비드는 한국지질자원연구원에서 분말 CRM 시료와 용융제(Li₂B₄O₇)를 1:5.5 비율로 1100℃에서 10분간 녹여 제작되었다. 유리 비드 CRM은 성분 검증과 현장에서의 효율적인 활용을 위해 15개를 제작하였다. 분말 CRM의 성분 검증과 제작된 유리 비드 CRM의 신뢰도와 정확도를 확보하기 위하여 한국지질자원연구원에 XRF로 주원소 분석과 ICP-OES로 미량원소 분석을 의뢰하였고 결과는 Table 1과 같다. 분석 결과 CRM 유리 비드 및 분말 CRM의 성분은 OREAS에서 제공한 CRM의 성분과 유사하다.

휴대용 XRF 현장 시험

측정 방법

p-XRF를 현장에서 사용할 때의 측정 조건을 선정하기 위하여 실내에서 실험한 결과 p-XRF 현장 적용 시의 측정 조건은 조사 시간 20초, 조사 횟수 3회로 선정하였다. 현장에서 수행되는 시추 조사 환경을 고려하여 비용과 시간 절약을 위해 측정 간격은 최단시간으로 적용하였으나 기기의 발열 등에 의한 망실 가능성을 고려하여 최대 이용 시간은 2시간 이내로 하며 이후 15분의 휴식시간을 가지는 것으로 결정하였다.

p-XRF 현장시험

현장에서는 지표로부터 약 20 m 심도까지 시추 조사가 수행되었고 심도별 약 1 m 내외의 구간을 하나의 시료로 보관하고 있다. 습윤시료는 현장에서 투명한 시료백에 벌크 상태로 보관되어 있으며 이동 중에 토사 등에 의해 표면이 오염된 상태이다. 따라서 시료백의 오염도에 따라 경미한 경우에는 표면을 닦아 오염물질을 제거한 후 분석하였고, 오염이 상대적으로 심한 경우 깨끗한 비닐백에 옮겨 담은 후 분석을 수행하였다.

습윤시료는 대형 시료의 형태로 시료백에 담긴 상태에 따라 입자와 구성 광물이 불균질한 특성을 보이므로 분석 결과의 대표성을 확보하는 것이 중요하다. 따라서 p-XRF 측정 시 시료백의 표면을 깨끗하게 유지하고 4개 방향에 X선을 조사하여 각 시료백 당 4회씩 측정하였다. 하부 심도의 습윤시료 중에서는 사프로라이트(saprolite) 또는 기반암의 암편이 채취된 것을 확인하였으며 이 경우 암편을 분리·세척한 후 암편의 표면에 직접 X선을 조사하여 각 암편 당 2회씩 분석하였다.

펄프시료는 품위 분석을 위해 건조 후 전처리를 끝낸 형태로 입자 크기는 약 75 µm 이하로 제작되어 코팅된 종이 봉투에 밀봉하여 보관되어 있다. 펄프시료는 p-XRF로 측정할 때 X선이 조사되는 부분에 밀착이 용이한 크기로 제작하기 위해 소량 소분한 후 깨끗한 비닐랩으로 별도 포장하였다. 펄프시료는 세립질의 균질한 시료이므로 정확한 위치에 밀착하여 분석 시 1회 측정에도 대표성을 확인할 수 있다. 따라서 건조시료인 펄프시료는 소분하여 랩핑하는 방법으로 재가공한 후 위치를 선정하여 p-XRF를 밀착하여 각 시료 당 1회씩 분석하였다.

QA/QC

현장에서 p-XRF를 이용하여 암석 또는 토양 시료를 분석할 때 사용 시간에 따라 변화할 수 있는 장치의 검증 및 보정을 위해 장치의 새로운 부팅(booting) 후, 시료의 첫 번째 측정 전과 마지막 측정 후 항상 CRM을 측정하였다. 습윤시료는 1개 시료에 대하여 4회 측정하므로 3개의 시료 측정 후 CRM을 측정하였고, 펄프시료는 1개 시료 당 1회 분석하므로 8개의 시료 측정 후 CRM을 측정하여 품질관리에 적용하였다.

또한 현장에서 p-XRF를 활용한 시료의 연속 측정 수행 시 시료와 X선 송출부를 최대한 밀착하여 측정하는 것이 일반적이나 현장 특성 상 먼지나 모래에 의한 송출부 오염 가능성이 높아 측정값의 이상 또는 왜곡이 발생할 수 있다. 이를 방지하기 위해 장치의 송출부 오염 방지 필터 삽입이 필요하며 일반적으로 사용하는 폴리에틸렌(PVC)을 사용하여 시험하였다. 0.5 mm 두께의 필터를 사용했을 때는 주요 성분이 측정되지 않았고 0.05 mm 이하의 필터의 경우 주요 원소 대부분이 측정되었다. 이를 바탕으로 현장에서 사용하는 폴리에틸렌 필터로는 0.05 mm 이하 두께에 해당하는 지퍼백(0.05 mm) 또는 랩(0.02 mm)을 적용하였다.

p-XRF를 사용하여 현장에서 자료를 획득할 때 발생하는 오차의 가장 큰 원인 중 하나는 장치 특성 상 손으로 잡고 분석하는 것에 기인한다. 따라서 시료 분석 시 정확성을 확보하기 위해서는 X선을 조사할 때 장치의 움직임이 없어야 하며 시료와 p-XRF 사이의 간격이 최대한 밀착되어 일정하게 유지되어야 한다. 따라서 오차 발생을 최소로 하기 위하여 현장에서 코어박스 위에 직접 고정시킬 수 있는 형태로 프로토 타입의 거치대를 제작하여 사용하였다.

휴대용 XRF를 이용한 품위 분석

Glass bead CRM

현장시험에서 p-XRF 장치를 통해 획득한 Raw data의 원소 개수는 최대 46개이며 이 중 비드 CRM을 통해 보정이 가능한 원소는 Al₂O₃, CaO, Cr₂O₃, MgO, MnO, P₂O₅, SiO₂, TiO₂, Fe, Ni, Co, Zn이다. 이 연구에서는 이 원소들 중 니켈 라테라이트 광상의 주요 원소인 Ni, Fe, Al₂O₃, SiO₂, MgO, Co 성분을 선택하여 중점적으로 살펴보았다.

현장에서 측정한 CRM은 QA/QC 절차에 따라 장치의 전원을 켠 후, 시료 측정 전후, 일정한 분석 횟수마다 측정하였다. 습윤시료를 측정하는 사이에는 필터를 적용하지 않고 시료에 직접 밀착하여 측정하고 펄프시료의 경우 필터(wrap)를 적용하여 측정하였다. 측정 결과는 현장 시험에 앞서 실내에서 p-XRF로 측정한 CRM과 비교하여 Table 2에 나타내었다. 장치의 전원을 켠 직후에는 상대적으로 오차가 크게 측정되었으나 첫 번째 시료 측정 전에 분석한 CRM부터는 대체로 균일한 값을 보이며(SD=0~0.93) 실내 측정 CRM과 오차범위 10% 이내를 유지하였다. 특히 Ni의 경우 실내외 현장 분석 모두 균일하게 측정되었다.

습윤시료

시추공 F091, F114, F142의 로깅 자료와 각 시료별 주요 원소 Ni, Fe, Al₂O₃, SiO₂, MgO, Co 성분의 측정 결과는 Appendix 1에 수록하였다. 측정한 원소 중 라테라이트 광상에서 특정적으로 보이는 Ni, Fe, MgO, SiO₂ 성분에 대하여 p-XRF 측정값과 lab-XRF 분석 결과를 심도별로 나타내어 Fig. 3에 도시하였다.

각 시추공의 습윤시료의 원소들의 함량은 13 m 이하 심도에서의 MgO와 SiO₂를 제외하고 대부분 펄프시료보다 낮게 측정되었으며 lab-XRF로 분석한 결과와도 차이를 보인다. 습윤시료의 Ni 측정값과 lab-XRF 분석값을 비교했을 때 F091은 갈색의 0~3 m 구간 리모나이트 보다 황색의 8 m까지의 리모나이트 층에서 차이가 크고, F114는 적색의 0~3 m 구간 보다 3~9 m의 황색의 사프로라이트에서의 차이가 크다. F142는 0~8 m에서 나타나는 적갈색의 리모나이트 보다 8~10 m의 황색 리모나이트에서 차이가 크다. 즉, 리모나이트 층에서는 적갈색의 상부보다 황색의 하부에서 편차가 크게 나타나며, 사프로라이트층에서는 입자크기, 암편 크기 및 함량, 풍화 정도에 따라 양상이 다르게 나타난다. 암석으로 이루어진 기반암에서는 거의 편차를 보이지 않는다.

Fe는 lab-XRF 분석 결과와 유사한 경향성을 보이나, 각 시추공 리모나이트 층 상부에서는 건조시료 및 lab-XRF 값과의 차이가 크며 기반암에서는 편차가 매우 작게 나타난다. Ni, Fe 원소는 lab-XRF 분석 결과와 비교했을 때 심도별 유사한 경향성은 확인할 수 있으나, Ni, Fe보다 상대적으로 가벼운 원소에 속하는 Si, Mg는 측정값이 낮거나 편차가 다양하게 나타나 경향성을 확인할 수 없다.

펄프시료

펄프시료는 시료를 건조시키고 파·분쇄를 통해 분말형태로 가공하는 전처리 과정을 통해 균질하게 만들어 측정하였다. Fig. 3에서 펄프시료는 습윤시료와는 달리 Ni, Fe 원소들의 측정값은 lab-XRF 분석값과의 차이가 15% 이내로 대체로 유사하게 나타나고, 특히 Ni 함량은 시추공 모두 lab-XRF 분석 결과와 대체로 10% 이내의 편차를 보이며 거의 일치한다. 다만 F114 시추공의 경우 Fe, MgO, SiO₂ 성분의 편차가 평군 50% 정도로 약 35%의 차이를 보이는 다른 시추공보다 다소 크게 나타난다. 그 외 F091, F142 시추공의 분석 원소들은 lab-XRF와 15% 이내로 차이를 보이기는 하나 심도별 증감 양상은 일치하는 것을 알 수 있다.

Fig. 3.

Results of p-XRF analysis in boreholes F091, F114, and F142 in the field, and lab-XRF analysis. The lab-XRF data are represented by cross marks (×). Circles represent the wet bulk samples data and squares represent the dry pulp samples data.

니켈 함량 보정

연구 지역은 니켈 라테라이트 광상으로 Ni의 함량이 매우 중요하다. 건조시료인 펄프시료는 lab-XRF 분석값과 매우 유사한 측정값을 보이지만, 벌크시료인 습윤시료의 경우 심도에 따라 편차가 크게 나타나고 있다. 현장에서 전처리 없이 바로 p-XRF를 활용하여 측정한 값을 활용하기 위해서는 Ni 함량 보정이 필수적이다.

Ni와 Fe가 함유되어 있는 시료를 p-XRF로 측정할 때 X선에 의해 들뜸 상태가 된 Ni가 방출하는 방사선(Ni Kα)이 Fe에 의해 흡수되어 Ni의 분석값이 낮게 측정될 수 있다(Laperche et al., 2022, Quiniou and Laperche, 2014). 이는 장비 자체 계산에 의해 보정될 수도 있으나 연구지역의 시료는 Ni성분 대비 Fe의 함량이 매우 높기 때문에 보다 정확한 값을 획득하기 위해 보정을 수행하고자 하였다. 시료 내에 Fe가 존재하는 경우 Ni 함량 결정을 위해 Ni와 Fe를 포함하는 다중 선형 회귀 분석을 통해 Ni 함량을 보정할 수 있으며 Laperche et al.(2022)에서 제안한 다음의 식 (1)을 적용하였다. 이 식을 통해 수분 함량, 중량 등을 측정하지 않고 Ni-Fe 상관관계로만 간단하게 Ni 함량을 보정할 수 있다.

위 식에서 Ni는 보정된 Ni 함량이며 Ni_r과 Fe_r은 각각 Ni와 Fe의 측정한 값이다. Ni의 보정은 시추공 F091과 F142에서 시료 종류별로 구분하여 수행하였으며 Table 3에 각 계수를 나타내었다. Fig. 4는 p-XRF로 측정한 Ni값에 대한 보정 전후 Ni 함량을 비교한 그림으로 전체적으로 결정계수(R²)가 1에 보다 가까워지고 평균제곱근오차(RMSE, root mean squared error)가 F091은 0.68에서 0.19로, F142는 0.11에서 0.04로 감소한 것을 알 수 있으며 이는 보정으로 획득한 Ni 함량을 신뢰할 수 있음을 의미한다. 각 시추공별로 보정값을 비교한 Fig. 5에서 습윤시료는 lab-XRF 분석결과값과의 차이를 비교했을 때 약 50%의 차이에서 15% 정도로 감소하여 유의미한 차이가 나타났으며 펄프시료 시료의 경우 큰 차이는 없으나 lab-XRF로 분석한 값과의 차이가 최대 6% 이내로 가까워졌다.

Fig. 4.

Correlation between lab-XRF Ni data and corrected p-XRF Ni contents from boreholes F091 and F142. (a) Wet bulk samples from F091 and F142. (b) Dry pulp samples from F091 and F142. Corrected Ni data are calculated by multiple linear regression. Bold lines show the corrected Ni concentrations versus lab-XRF data and dashed lines show the raw Ni data versus lab-XRF data. R²: coefficient of determination. RMSE: root mean square error.

Fig. 5.

Comparison between p-XRF raw Ni contents and corrected Ni values and lab-XRF Ni data in boreholes F091 and F142.

두 시추공 F091, F142의 Ni와 Fe 함량으로 산출해낸 계수를 다른 시료에도 적용 가능한지를 확인하기 위하여 시추공 F114의 Ni 함량을 Table 3의 계수를 사용하여 보정하였고 계산한 보정값은 Table 4에 나타내었다. Fig. 6은 보정한 Ni 함량과 lab-XRF 분석값을 비교한 그림으로 펄프시료는 보정 전 측정값보다 결정계수가 1에 가까워 졌지만 RMSE는 0.10에서 0.12로 증가하였고 습윤시료는 결정계수는 조금 떨어졌으나 RMSE는 0.77에서 0.48로 감소하였다. Fig. 7은 시추공 F114의 심도별 Ni 함량을 도시한 그림으로 lab-XRF 분석 결과보다 상당히 낮게 측정되었던 습윤시료와 약간 낮게 측정된 펄프시료 모두 lab-XRF 분석값에 가까워졌다.

Fig. 6.

Correlation between lab-XRF Ni data and corrected p-XRF Ni contents from F114. Corrected Ni data are calculated using the multiple linear regression coefficients shown in Table 3. Bold lines show the corrected Ni concentrations versus lab-XRF data and dashed lines show the raw Ni value versus lab-XRF data.

Fig. 7.

Comparison between p-XRF raw Ni contents and corrected Ni values and lab-XRF Ni data. (a) F114 wet bulk sample, (b) F114 dry pulp sample.

토 의

심도에 따른 Ni 함량 변화를 보면 세 시추공 모두 3 m까지는 Ni 함량이 낮게 나타나는데 이는 코어의 상부는 적갈색의 리모나이트 층이고 하부로 갈수록 황색의 리모나이트 층이 나타나는 것과 일치하는 모습이다. 이와 같이 시료 내 구간별 풍화 정도는 Ni 함량에 영향을 주는 것으로 볼 수 있다. 또한 F114 시료 내 Ni 함량이 10~13 m 구간에서 감소하는 것은 시료 내에 존재하는 사프로라이트 암편의 영향으로 인해 낮게 측정된 것으로 생각된다. 또한 세 시추공에서 Ni 함량이 13 m 이후로 급격히 감소한 것은 기반암인 페리도타이트가 나타나는 심도이기 때문이다. 한 시추공 내에서 심도에 따른 데이터의 편차는 황색 리모나이트 층에서 가장 크고, 적갈색 리모나이트와 사프로라이트 암편을 포함한 층, 기반암 순으로 감소한다. 따라서 시료별 p-XRF 측정값의 편차는 구성층과 풍화 정도에 의해 좌우되고 리모나이트 층에서 풍화가 강하게 일어난 경우 편차가 가장 크게 나타난다.

습윤시료는 시료별 편차가 크지만 펄프시료의 경우 편차가 거의 없는데 이는 시료 내에 수분이 있으면 X선을 흡수하기 때문에 시료 내 수분 함량에 따라 p-XRF로 측정되는 값이 감소되기 때문이다. 이로 인해 습윤시료의 p-XRF 측정값은 펄프시료 보다 대체로 낮게 측정된다. 또한 Ni이 방출하는 방사선을 Fe가 흡수하여 Ni의 측정값이 낮게 나타날 수 있으며 이를 보완하기 위하여 주요 원소인 Ni에 대한 보정을 위해 Ni와 Fe간 상관관계로 보정하는 방법을 선택하였다. 보정한 습윤시료의 Ni 함량값은 펄프시료 및 lab-XRF 분석 결과와 비교했을 때 상당히 잘 부합하며 결정계수가 1에 가까워지고 RMSE가 감소하여 제안한 보정 방법이 유의미하다는 것을 확인하였다.

시추공 F091과 F142의 p-XRF 데이터로 계산한 보정계수를 시추공 F114에 적용해보았을 때 습윤시료와 펄프시료의 보정값 모두 lab-XRF 분석 결과와 일부 일치하였다. lab-XRF 데이터와 습윤시료 측정값의 차이는 보정 전보다 평균 10% 감소하였고 펄프시료와의 차이는 약 6%로 보정 전 원 데이터와 유사하게 산출되었다. 습윤시료의 결정계수는 보정 전후가 유사하나 RMSE는 감소하였고 펄프시료의 결정계수와 RMSE는 증가하였다. 이처럼 산출한 보정계수를 다른 시추공에 적용했을 때 lab-XRF 분석값과 유사한 데이터를 획득할 수 있음을 확인하였으나 보정계수를 산출한 시료의 수가 적어 보다 정확한 값을 위해서는 더 많은 시추공 자료를 확보하여야 한다. 또한 이 연구에서는 다른 원소에 대해서는 보정값을 산출하지 않았기 때문에 펄프시료에서 Ni를 제외한 나머지 원소들의 함량은 유용하게 사용할 수 있으나 습윤시료에서는 정확한 값을 측정한 것이 아니기 때문에 경향성만 파악할 수 있다는 한계점이 있다.

기존 연구들에서 p-XRF를 현장에서 활용한 사례를 보면 암석의 코어 시료를 측정하거나 토양 시료를 측정하는 경우에는 토양 내 수분 함량을 측정하여 원소의 함량을 보정하는 방법을 사용하였다. 이 연구에서는 토양을 주 대상으로 하여 분석을 수행하였고 신속한 현장 적용을 위하여 수분 함량 측정 등의 전처리 과정을 거치지 않고 현장에서 측정 후 간단한 계산을 통하여 Ni의 추정 품위값을 획득할 수 있다. 이 방법은 코어 시료를 획득한 직후 수분 함량을 측정하지 않고 Ni 품위를 산출해낼 수 있다는 장점이 있으나 수분 함량에 따라 달라지는 Ni 함량을 정확하게 도출해낼 수 없고 건조 상태 또는 전처리된 펄프 시료를 측정하는 것보다는 정확도가 다소 떨어지는 단점이 있다.

결 론

QA/QC 절차에 따른 현장 시험 결과 유리 비드 CRM 및 시료의 p-XRF 측정값은 일정 수준의 정확도와 신뢰도를 확보하였다고 판단된다. 심도에 따른 Ni 함량 변화는 구성 층인 리모나이트 층, 사프로라이트 층, 기반암 층과 각 층의 풍화 정도와 일치한다. 펄프시료는 p-XRF 측정값과 lab-XRF 측정값의 편차가 거의 없으나 습윤시료의 p-XRF 측정값은 수분이 X선을 흡수하는 특성으로 인해 펄프시료보다 대체로 낮게 측정되었다.

현장에서 측정한 수분을 함유하고 있는 코어 시료의 p-XRF 데이터 중 라테라이트의 주요 원소인 Ni에 대한 보정을 위하여 Ni와 Fe의 상관관계로 보정하는 방법을 선택하였다. 이 방법을 통해 보정된 습윤시료의 Ni 함량은 펄프시료 p-XRF 측정값 및 lab-XRF 분석 결과와 비교했을 때 잘 부합하는 것을 확인하였다. 보정계수를 계산하여 다른 시추공 데이터에 적용해보았을 때 습윤시료와 펄프시료 p-XRF 측정값 모두 lab-XRF 분석 결과에 잘 부합하였다. 다만 이 연구에서는 다른 원소들에 대해서는 보정값을 산출하지 않아 펄프시료에서 Ni를 제외한 나머지 원소들의 함량은 유용하게 사용할 수 있으나 습윤시료에서는 경향성만 파악할 수 있다는 한계점이 있다.

습윤시료에서 나타나는 일부 측정값의 편차는 벌크 형태로 보관 중인 시료 그대로 측정하기 때문에 발생하는 문제로 생각된다. 따라서 향후 시료 채취 시 현장에서 코어를 회수한 즉시 측정하고 일정한 간격으로 시료를 분석하여 평균값을 사용하는 등 대표성을 확보하는 것이 중요하다. 이 연구에서는 두 시추공에서 획득한 자료를 통해 보정계수를 도출하여 다른 한 시추공에 적용하여 보정값을 계산하여 결과를 비교해보았으나 더 많은 시추공에 대한 자료를 축적하면 신뢰도가 높은 결과를 획득할 수 있을 것이다.

향후 자료획득에서 발생하는 오차를 감소시켜 신뢰도가 높은 p-XRF 측정값을 확보한다면 자원개발 초기 단계에서 현장에서 신속한 의사 결정을 위한 기초 자료로써 충분히 활용할 수 있으며, 실험실에서의 분석 대비 시간 및 비용을 절감할 수 있다.

부 록