서론
지하수의 지질기원 비소오염
비소오염 지하수의 정화 방법
현지확보가 용이한 저비용 흡착제
연구방법
결과 및 토의
pH 변화
As(III) 주입실험
As(V) 주입실험
새로운 흡착제의 적용 가능성
결론
서론
자연발생적 As 오염은 물 부족 등 심각한 사회 문제를 야기하며, 특히 베트남, 방글라데시의 등 개발도상국의 일부 농촌지역에서는 As로 오염된 지하수를 생활용수로 사용하고 있어 정수처리장치에 대한 수요가 매우 높다. 그러나 이들 지역은 불안정한 전기공급 등 경제적 악조건을 지닌 곳이 많아 저비용의 As 흡착제를 적용한 정화장치 도입이 필수적이며, 이러한 이유로 세계 각지에서 개발한 소형 정화장치가 동남아시아 지역에 지속적으로 공급되고 있다. 기존의 정화장치들은 전기가 없는 환경에서도 높은 As 제거효율을 보이거나 또는 흡착제의 교체가 용이하다는 장점 등을 지니고 있지만, 흡착제의 현지 확보가 어려운 경우가 많다. 이에 이 연구에서는 기존의 As 여과장치에 적용된 흡착제보다 상대적으로 확보가 용이한 저비용 물질을 조사하고자 하였으며, 이 중 커피찌꺼기, 황토, 레드머드, 볏짚의 이용 가능성을 확인하고자 하였다.
지하수의 지질기원 비소오염
지구화학적인 환경에서 As(arsenic)는 O, Cl, S 등과 결합하고 있는 무기 As와 C, H와 결합하고 있는 유기 As로 분류되며, 산화 상태에 따라 주로 -3, 0, +3, +5가 상태의 네 가지로 구분된다. 일반적으로 무기 As가 유기 As에 비해, 또한 +3가 화합물이 +5가 화합물에 비해 독성이 더 큰 것으로 알려져 있으며, 수계에서는 대부분 +5가 As(arsenate)나 +3가 As(arsenite)로 존재한다. 생물체의 대사로 생성된 메틸형태의 유기 As는 MMAA(methylarsonic or methlarsonous acid), DMAA(dimethylarsinic or dimethylarsinous acid) 등으로 존재한다(Smedley and Kinniburgh, 2002; Ko et al., 2004).
As 오염은 인위적 오염과 지질학적인 원인으로 생기는 자연발생적 오염으로 나눌 수 있으며, As를 함유한 철산화물이나 황화합물의 환원 및 산화작용 등에 의해 발생하는 자연발생적 As 오염이 전 세계적으로 문제가 되고 있다(Bang et al., 2005). 지하수 내 자연발생적 As 오염의 심각성은 대만 남서부 지역에서 발병한 피부흑변(black foot disease) 및 기타 인체 암으로 널리 알려졌으며(Tseng et al., 1968; Chen et al., 1994), 이후 미국(Welch et al., 2000), 멕시코(Del Razo et al., 1990), 칠레(Smith et al., 1998), 아르헨티나(Bundschuh et al., 2004), 헝가리(Varsanyi et al., 1991), 내몽고(Smedley et al., 2003), 베트남(Berg et al., 2001), 캄보디아(JICA and MRD, 2002) 등지에서 지하수의 자연적 As 오염이 보고되었다.
지하수의 As 오염에 영향을 끼치는 요인은 다양하지만 그 중 가장 큰 영향을 미치는 요인은 As의 이동성이다. As의 주된 존재형태인 As(III)와 As(V)는 수계에서 모두 음이온 형태로 존재하므로 지하수나 지표수에 의한 이동성이 매우 높으며, 이 중 As(V)가 As(III)보다 훨씬 더 많이 흡착되기 때문에 As(III)가 As(V)보다 더 이동성이 크다. 특히, 환원 환경 하에서는 As(III)가 주요 As 종이 되므로 이동성이 더욱 증가한다.
지하수의 As 오염을 초래하는 가장 중요한 지구화학적 요인은 철산화물과 같은 산화광물로부터 As의 탈착/용해이며, 환원 환경 하에서 총취석(scorodite; Fe3(AsO4)․2H2O)이나 철수산화물에 흡착되어 있던 As(Ⅴ)가 용해되어 방출되기도 한다. 이때 방출되는 As의 양은 산화 환경일 때와 비교해서 10에서 13배까지 증가한다(Nriagu, 1994). As의 탈착은 빠르게 일어나고, 용해는 탈착보다는 느리지만 수 일 또는 수 주동안에 일어날 정도로 지질학적 시간상으로는 빠르다(Ponnamperuma et al., 1967; Masscheleyn et al., 1991). 따라서 As 화합물이나 As가 흡착된 철산화물이 풍부한 지역은 As 오염원이 될 가능성이 매우 높다.
비소오염 지하수의 정화 방법
As 제거 기술은 오염지역의 지하수 수질과 As 농도에 따라 다르게 적용되며, 침전, 멤브레인, 이온교환, 흡착처리기술 등이 있다. 일반적으로 침전처리기술은 대규모 처리시설에서 As 오염 지하수를 효과적으로 처리하는데 이용되며, 소규모 처리시설에서는 멤브레인, 이온교환, 흡착기술이 As를 제거하기에 적합하다. 그 중에서도 흡착제를 이용한 흡착처리기술은 설치 및 운영비가 적고 지하수 수질에 큰 영향을 받지 않기 때문에 최근 소규모 처리시설에 주로 적용되고 있다(Bang et al., 2005).
As의 화학적 성질을 이용한 흡착·공침은 As 제거의 대표적인 기술이며, 가장 경제적인 기술로 이용되고 있다. 흡착은 용존성 물질이 고체의 표면과 접촉하여 물로부터 제거되는 기술이며, 일반적으로 고정층컬럼(fixed bed column)의 중간매질로 채워진 흡착제에 오염된 지하수를 통과시켜 용액상의 As를 흡착·제거한다. 이후 흡착제의 흡착능력이 포화에 이르게 되면 컬럼에 있는 흡착제는 재생과정을 통하거나 새로운 흡착제로 교환된다.
As로 오염된 지하수를 처리하기 위한 흡착제는 크게 상용 물질, 재활용 물질, 자연산출 물질 등으로 나눌 수 있다. 상용 물질로는 활성알루미나(activated alumina, AA), 과립철수산화물(granular ferric hydroxide, GFH), 과립이산화티타늄(granular titanium dioxide, GTD) 등이 있으나(Bang et al., 2005), 지질기원 As 오염 지하수의 발생지역이 인도, 방글라데시, 베트남 등 개발도상국이 많다는 점을 고려하면, 상대적으로 고가인 상용 물질은 그 적용 가능성이 떨어진다. 따라서 재료 확보가 용이하고 현장 적용 가능성이 높은 폐타이어, 제강슬래그와 같은 재활용 물질과 적철석, 침철석, 자철석, 제올라이트, 벤토나이트 등의 자연산출 물질이 그 대안으로 이용될 수 있다. 특히 자연산출 물질은 외딴 곳에서 사는 주민들이 그 지역에서 산출되는 광물을 이용할 수 있다는 장점이 있기에 최근 토양 및 퇴적물과 같은 물질이 As 흡착제로 각광받고 있다.
현지확보가 용이한 저비용 흡착제
동남아시아 등과 같은 As 오염지역은 대체적으로 먹을 수 있는 물이 부족하고 경제적으로 자원이 부족하며 전기 공급이 원활히 이뤄지지 않는 등 빈곤한 지역이 많다. 빈곤 지역 지하수의 As 제거 시 흡착제 선별은 저비용과 현지확보 용이성이 우선적으로 고려되어야 한다. 이러한 관점에서 흡착제를 선별한다면 대표적으로 커피찌꺼기, 황토, 레드머드, 볏짚 등이 포함될 수 있다.
커피찌꺼기는 가정이나 커피 전문점에서 원두커피 추출과정이나 냉동건조커피의 제조과정에서 발생하게 된다. 최근 원두커피가 매우 대중화되어 이로부터 발생한 커피찌꺼기의 양이 방대해지고 있으며, 이에 대한 재활용이 필요한 시점이다. 또한 베트남, 인도네시아, 인도 등의 개발도상국에서도 커피의 생산량이 많아 커피찌꺼기를 As 흡착제로 이용할 경우 이에 대한 적용 가능성이 높다. 커피찌꺼기를 이용하여 폐수 내의 중금속을 흡착 제거한 Shin and Kim(2014)의 연구에서 커피찌꺼기는 용액 속의 Pb와 Cr을 각 83%, 85% 제거하기도 하였다.
황토는 화학물질과의 흡착, 이온 교환, 팽창과 수축 및 응집 등의 작용으로 수중에 존재하는 금속과 흡착이 가능하다고 알려져 있다(Jeong et al., 1999). 특히 황토는 어디서나 쉽게 구할 수 있고 인체에 무해하여 여러 용도로 활용될 수 있으며, Hg 및 Cu, Pb, Cd 등의 중금속 흡착에 이용되기도 했다(Jeong et al., 1999; Yin et al., 1997). 베트남, 방글라데시 등의 동남아시아 국가는 열대, 아열대 및 온대 기후지역이 많아 국내의 황토보다 철이나 알루미늄 성분이 많은 라테라이트성 토양이 많으며, 이에 소수의 연구자에 의해 철과 알루미늄이 풍부한 라테라이트 토양을 이용한 As 흡착 실험이 진행되었다(Maji et al., 2008; Rahman et al., 2008).
레드머드는 알루미늄 제련 중 생성되는 산업부산물로서 적철석, 자철석, 깁사이트, 석영 등 다양한 형태의 광물을 함유하고 있으며, 이러한 광물들은 각기 다른 pHpzc를 가지고 있기 때문에 효과적인 흡착제로 이용될 가능성이 높다(Yim et al, 2011). As 오염이 심각한 베트남은 보크사이트 매장량 세계 3위 국가이며(USGS, 2009), 이외에도 인도, 인도네시아, 중국 등 세계 각국에서 보크사이트가 산출된다. 그러나 알루미늄 제련공장이 있는 곳은 드물어 레드머드가 발생하는 나라는 많지 않을 것으로 사료된다. 그럼에도 불구하고 국외에서는 Altundoğan et al(2000)과 Bertocchi et al(2006)이 레드머드를 이용한 As(III)와 As(V)의 흡착실험을 진행하였으며, 국내에서도 레드머드를 이용한 중금속 제거 연구가 지속적으로 수행되고 있다(Han et al., 2002; Yim et al., 2011).
쌀의 정미과정 후 많은 양이 폐기되는 볏짚은 쌀을 주식으로 하는 국가에서 쉽게 구할 수 있다. 볏짚과 같은 생물흡착제에는 카르복실기(-COOH), 수산기(-OH), 아미노기(-NH2) 등이 포함되어 있으므로 금속 물질의 흡착이 가능하며, 이를 이용하여 수용액으로부터 중금속을 제거하는 연구가 수행된 바 있다(Wong et al., 2003; Wang and Qin, 2005).
연구방법
혼합원두의 커피 추출과정에서 발생한 커피찌꺼기를 전남대학교 학내에 위치한 D 원두커피 전문점으로부터 확보하였으며, 황토는 전라남도 장성군 서삼면 일대에서 채취하였다. 또한 레드머드는 전라남도 목포시의 알루미늄 제련공장에서 확보했으며, 볏짚은 전라남도 장성군 황룡면 일대에서 채취하였다. 확보한 흡착제는 40℃ 환경에서 3일간 건조하였으며, 파분쇄 과정을 거친 후 80 mesh(<0.18 mm)로 체거름하였다.
이들 흡착제의 As 흡착효율을 확인하고자 As(III) 실험과 As(V) 실험으로 구분하여 진행하였다. 일반적인 지하수의 이온강도를 고려하여 NaCl 10 mM로 배경액을 조성한 20개의 유리병 중 10개에는 As(III) 1,100 µg/L, 나머지 10개에는 As(V) 1,400 µg/L를 각각 주입하였다. 여기에 체거름한 커피찌꺼기, 황토, 레드머드, 볏짚 등의 흡착제를 추가하였으며, 비교시료인 control에는 흡착제를 주입하지 않았다(Table 1). 모든 실험은 중복실험으로 36℃, 150 rpm 산화조건에서 수행하였다.
Table 1. Experimental condition of As(III) and As(V) adsorption
| Base solution | As solution (400 mL) | Adsorbent (3 g; < 0.18 mm in diameter) | |
| Control | NaCl 10 mM | 1,100 µg/L As (III) or 1,400 µg/L As (V) | - |
| A | coffee waste | ||
| B | red-yellow soil | ||
| C | red mud | ||
| D | rice straw |
실험이 진행되는 동안 주기적으로 시료를 채취하였으며(50, 100, 200, 400, 800, 1600분), 채취한 시료는 0.2 µm nylon filter로 체거름하여 pH, 총 As, As(III), As(V) 함량을 확인하였다. pH는 Thermo Scientific사의 Orion 3 Star pH Portable에 연결한 Istek사의 577V701-003 probe를 이용하여 측정하였다. Sigma-Aldrich사의 LC-SAX를 이용하여 총 As 중 As(III)를 분리하였으며, ICP-OES(Spectro Genesis)를 이용하여 분리한 As(III)와 총 As 함량을 분석하였다. As(V) 함량은 총 As와 As(III)의 차이를 계산하였다.
결과 및 토의
pH 변화
흡착제와 As 오염용액의 반응에 따른 pH 변화를 관찰하기 위해 초기 pH를 조정하지 않았으며, 결과를 Fig. 1에 나타내었다. As(III)와 As(V) 실험 모두에서 레드머드(C)를 제외한 다른 흡착제는 반응이 진행됨에 따라 pH의 변화가 발생하였으나, 최종적으로 pH 5-8의 범위에서 나타났다. 반면 레드머드는 pH 10에 가까운 강알칼리 환경을 조성하였으며, 이는 보크사이트 광물로부터 알루미늄을 제련하는 과정에서 사용한 NaOH의 영향으로 판단된다(Paramguru et al., 2005).
As(III) 주입실험
As(III)를 주입한 실험 결과, 총 As 흡착은 레드머드(C)에서 가장 우수한 효율을 보였다(Fig. 2(a)). 레드머드는 반응 50분 만에 초기 농도 1,100 µg/L의 총 As 중 300 µg/L를 용액으로부터 제거하였으며, 이후에도 지속적으로 반응하여 제거효율 70.8%(780 µg/L 제거)까지 도달하였다. 최종적으로 커피찌꺼기(A) 11.7%, 황토(B) 40.0%, 레드머드 70.8%, 볏짚(D) 12.6%의 제거효율을 보여, 황토와 레드머드가 용액 상의 As를 흡착‧제거하는데 효과적인 것으로 나타났다.
용존상의 As(III)와 As(V) 농도변화는 As(III)-흡착제 반응에 따른 As의 화학종(species) 변화를 나타내었다(Fig. 2(b), (c)). As(III)의 경우, 흡착제를 주입하지 않은 비교 시료(control)에서는 As(V)로의 산화가 거의 발생하지 않은 반면에 흡착제를 주입한 시료(A-D)에서는 변화가 나타났다. 특히, 총 As 함량에서 비교 시료와 큰 차이를 보이지 않았던 커피찌꺼기(A)와 볏짚(D) 시료에서 이러한 현상이 두드러지게 나타났다. 커피찌꺼기와 볏짚은 용액 내 존재하는 As(III) 중 각각 48.5%, 19.8%를 As(V)로 산화하였다. 비록 현재로서는 이러한 현상의 원인을 명확히 알 수 없으나 더 유독한 As(III)를 후속 처리가 용이한 As(V)로 산화시키는 것은 특기할만한 내용이며, 용액으로부터 As(III)를 제거하는데 낮은 효율을 보인다고 할지라도 다른 흡착제와 함께 사용할 경우 As(III) 산화 관점에서 유용할 것으로 판단된다.
As(V) 주입실험
As(V)를 주입한 실험 결과, 총 As 흡착은 황토(B)와 레드머드(C)에서 가장 우수한 효율을 보였다(Fig. 3(a)). 반응 50분 만에 초기 농도 1,400 µg/L의 총 As 중 황토는 937 µg/L, 레드머드는 769 µg/L를 용액으로부터 제거하였으며, 이후에도 지속적으로 반응하여 황토 82.3%(1,153 µg/L 제거), 레드머드 80.6%(1,129 µg/L 제거)의 제거효율까지 도달하였다. 최종적으로 커피찌꺼기(A) 10.7%, 황토 82.3%, 레드머드 80.6%, 볏짚(D) 19.7%의 총 As 제거효율을 보여, 황토와 레드머드가 용액 상의 As를 흡착·제거하는데 효과적인 것으로 나타났다. 반면 커피찌꺼기(A)와 볏짚(D)은 약 10%의 낮은 제거효율로 비교시료와 큰 차이를 보이지 않았으며, 볏짚을 이용한 경우에는 오히려 As(III)가 용액상에서 검출되었다. 꺼피찌꺼기 시료는 As(III) 실험 중 As(V)로의 산화가 대량 발생하였지만, As(V) 실험에서는 As(III)로의 환원 반응이 나타나지 않았다(Fig. 3(b), (c)).
As(III) 실험에서 40.0%의 제거효율을 나타냈었던 황토가 As(V) 실험에서 82.3%로 제거효율이 급증한 것은 특기할만한 내용이며, 이러한 현상은 수용액 내 As의 화학적 존재형태 변화로부터 기인한 것으로 보인다. pH 4.0-9.5 범위에서 As(III)는 주로 H3AsO3와 H2AsO3-의 두 가지 존재형태로 존재하며, pH가 증가할수록 H2AsO3-의 존재비율이 커진다. 예를 들어 pH 7.5 부근에서는 약 98%가 H3AsO3로 존재하지만, pH 9.5 부근에서는 그 양이 30%까지 감소하고 H2AsO3-의 존재비율이 커진다(Altundoğan et al., 2000). 이를 바탕으로 As(III) 실험에서 낮은 제거율을 보였던 황토가 As(V) 실험에서 제거율이 급증한 것을 설명할 수 있다. 황토와 레드머드 시료는 용액의 pH가 각 5.6, 10.0으로 큰 차이를 보였으며 이러한 차이가 As(III)의 흡착에 영향을 미쳤을 것으로 판단된다. 반면 As(V)의 경우 일반적으로 H2AsO4- 또는 HAsO42- 등으로 존재하므로(Lee et al., 2006) 황토에서 높은 제거율이 나타난 것으로 사료된다.
새로운 흡착제의 적용 가능성
커피찌꺼기 및 볏짚은 낮은 제거효율을 향상시키기 위한 방안이 필요하다. 최근 다량의 커피찌꺼기 발생으로 인해 이의 경제적 또는 환경적 이용을 위한 연구가 다수 진행되고 있으나(Namane et al., 2005; Castro et al., 2011; Kemp et al., 2015), 여전히 전처리 과정이 매우 복잡하다는 단점을 지니고 있다. 커피찌꺼기를 이용한 흡착제 제조 시 100-800℃의 고온 환경에서 건조하거나 N2 가스 분위기에서 탄화하는 등 그 과정이 쉽지 않다. 볏짚 또한 전처리 과정을 거쳐 활성탄을 제조할 수 있으나 N2 가스 분위기에서 최대 750℃ 까지 탄화하는 등 그 과정이 매우 복잡하다(Daifullah et al., 2007). 따라서 커피찌꺼기 및 볏짚의 확보가 용이하다 하더라도 이의 흡착제로써의 이용을 위해서는 반드시 효율 증대를 위한 새로운 방법이 모색되어야 할 것이다.
황토의 주성분은 점토이며 이는 주로 일차 알루미늄 규산염 광물의 풍화산물이다. 풍화는 기후의 영향을 크게 받기 때문에 지역에 따라 황토의 물리·화학적 특성이 달라질 수 있으며, 따라서 As 오염 지하수의 정화 시 해당 지역의 황토를 대상으로 한 선행연구가 필수적이다. As(V)의 제거에 비해 낮은 제거효율을 보인 As(III)를 정화하는 것도 해결할 문제 중 하나이다. 또한 토양에는 수억 마리의 미생물이 살고 있기 때문에 매우 다양한 효소들이 작용할 수 있으며, 이에 따른 긍정적 영향이나 부정적 영향을 예측하기가 어렵다. 특히, 지하수 정화장치의 효율을 확인할 시 용액 내 존재하는 오염물질의 감소여부를 주로 관찰한다는 점에서 미생물의 영향 등을 간과하기 쉬우므로 이에 대한 연구가 선행되어야 할 것이다.
최근 레드머드의 활용 방안을 모색하기 위해 유가금속 회수 등 다양한 연구분야에서 이들 물질을 이용하고 있지만, 레드머드는 알루미늄의 제련과정에서 발생하는 산업부산물이므로 환경분야에서는 이에 대한 고려가 필요하다. Rubinos and Barral(2013)의 연구에 따르면 레드머드의 연속추출(sequential extraction) 결과, Co, Cr, Cu, Ni, Zn 등 대부분의 중금속이 잔류물(residual) 형태로 존재하였으며, 염산이나 물에 의한 용출테스트에서도 높은 안정성을 나타내었다. 그러나 pH 3의 아세트산을 이용한 용출테스트에서 209 mg/L의 Cr이 검출되는 등 유기산에 대한 낮은 안정성을 보이기도 하였으므로 레드머드의 안정성과 관련된 연구가 선행되어야 할 것이다. 또한 레드머드는 강알칼리성의 물질이므로 As오염 지하수의 정화 시 용액의 pH를 보정할 수 있는 다른 물질과의 혼합이 필요할 것으로 판단된다.
커피찌꺼기의 As(III) 산화능, 황토의 As(V) 제거능, 레드머드의 As(III), As(V) 제거능은 이들 물질의 현장 적용 가능성을 보여주었다. 그러나 각 흡착제의 적용을 위해서는 전술한 난점의 해결이 필요하며, 그러한 일환으로 다양한 흡착제의 혼합 또는 직렬사용을 들 수 있다. 미국 일리노이의 대수층을 이용하여 pH-Eh에 따른 As의 종과 As(III) 및 As(V)의 비율 등을 확인한 Holms et al(2004)의 연구에서 환원환경에 가깝거나 고농도로 오염되었을 경우 As(III)의 비율이 증가하는 것을 확인하였으며, 특히 10 µg/L 이상으로 오염된 지하수에는 대부분 As(III)와 As(V)가 공존하고 있는 것을 관찰하였다. 이는 커피찌꺼기의 As(III) 산화능, 황토의 낮은 As(III) 제거율 및 높은 As(V) 제거율, 레드머드에 의한 강알칼리성 환경 조성과 같은 특징을 종합하였을 때 다양한 흡착제 혼합 또는 직렬사용의 필요성을 뒷받침한다. 예를 들어 지표 상부로 양수한 지하수 내 As(III)와 As(V)를 1) As(III)를 커피찌꺼기로 산화, → 2) 레드머드를 이용한 잔류 As(III) 및 As(V)의 처리, → 3) 황토를 이용한 잔류 As(V)의 제거 및 pH 완충 과정으로 제거할 수 있으며, 또는 1) 레드머드를 이용한 As(III) 및 As(III) 처리, → 2) 커피찌꺼기를 이용하여 레드머드 통과과정에서 환원되거나 잔류한 As(III)의 산화, → 3) 산화되거나 잔류한 As(V)의 처리 및 pH 완충 과정으로도 처리할 수 있을 것이다. 이러한 흡착제의 혼합사용을 위해서는 최적배합 비율 및 공정 순서 결정 등의 중요한 인자가 남아있지만, As(III)의 효율 증진 및 용액의 pH 완충과 같은 문제를 해결하는데 가장 간단한 방법이 될 수 있을 것이다.
결론
자연발생적 As 오염지역 중 불안정한 전기공급 등 경제적 악조건을 지닌 곳은 저비용 As 흡착제의 이용이 필수적이다. 기존의 As 흡착제는 전기가 없는 환경에서도 높은 정화효율을 보이거나 또는 흡착제의 교체가 용이하다는 장점 등을 지니고 있지만, 흡착제의 현지 확보가 어려운 경우가 있으므로 새로운 저비용 흡착제를 모색하고자 하였다. 이 연구에서는 현지 확보가 용이한 저비용 흡착제로서 커피찌꺼기, 황토, 레드머드, 볏짚을 제안하였으며, As(III) 및 As(V) 흡착제거 실험의 결과는 커피찌꺼기, 황토, 레드머드의 높은 이용 가능성을 나타내었다. 그러나 각 흡착제가 지닌 서로 다른 문제점은 이들 물질의 현장 적용 가능성을 저하시키므로, 이러한 문제점의 해결을 위한 다양한 선행연구가 수행되어야 할 것이다.
