Research Trends in Bioleaching for the Recovery of Valuable Metals from Spent Lithium-Ion Batteries and Waste Printed Circuit Boards

Ga-Hyun Park; Ji-In Kim; Woojin Kim; Dahee Yang; Jong-Un Lee

doi:10.32390/ksmer.2025.62.4.456

Preview

Review

Journal of the Korean Society of Mineral and Energy Resources Engineers. 31 August 2025. 456-475
https://doi.org/10.32390/ksmer.2025.62.4.456

Research Trends in Bioleaching for the Recovery of Valuable Metals from Spent Lithium-Ion Batteries and Waste Printed Circuit Boards

사용후 리튬이온전지(LIB)와 인쇄회로기판(PCB)에서 유용 금속을 회수하기 위한 생물학적 침출 연구 동향

Ga-Hyun Park¹

Ji-In Kim¹

Woojin Kim²

Dahee Yang¹

Jong-Un Lee¹^*

박 가현¹

김 지인¹

김 우진²

양 다희¹

이 종운¹^*

¹Department of Energy and Resources Engineering, Chonnam National University, Gwangju, Korea

²Technical Research Institute, Korea Zinc, Ulsan, Korea

¹전남대학교 에너지자원공학과

²고려아연(주) 기술연구소

^{*Corresponding Author}

License (open-access, https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/):

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

ABSTRACT

Spent lithium-ion batteries (LIBs) and waste printed circuit boards (PCBs) pose significant environmental risks due to their toxic components, while also offering opportunities for resource recovery because of their valuable metal content. This review summarizes recent advances in bioleaching technologies for recovering metals such as Li, Co, Ni, Mn, and Cu from these waste materials. Various microorganisms, including Fe- and S-oxidizing bacteria and fungi, have been employed under different leaching conditions. Key operational factors, such as microorganisms, pulp density, pH, temperature, and bioleaching mode (direct, indirect, and two-step), are analyzed for their effects on metal recovery efficiency. Comparative insights into bioleaching strategies for LIBs and PCBs are presented. Although bioleaching offers an eco-friendly and cost-effective alternative to conventional pyrometallurgical and hydrometallurgical methods, challenges remain regarding its application at high pulp densities and on an industrial scale.

Keywords

bioleaching

spent lithium-ion batteries

waste printed circuit boards

metal recovery

acidophilic microorganisms

사용후 리튬이온전지(LIB)와 인쇄회로기판(PCB)은 유해성과 자원적 가치로 인해 재활용의 필요성이 높아지고 있다. 이 해설에서는 두 폐기물로부터 유용 금속을 회수하기 위한 생물학적 침출(bioleaching) 기술의 최근 연구 동향을 종합하였다. 생물학적 침출에는 철 및 황산화균과 진균 등 다양한 생물체가 사용된다. 금속회수 효율에 미치는 미생물, 광액농도, pH, 온도 및 직접 침출, 간접 침출, 2단계 침출 등 공정 방법 등의 효과를 분석하였다. 또한 LIB와 PCB에 대한 생물학적 침출 전략도 비교 분석하였다. 생물학적 침출 기술은 친환경 및 비용 효율성 측면에서 기존의 건식제련 및 습식제련에 비하여 우수하나, 높은 광액농도 적용 및 산업화에는 여전히 기술적 개선이 필요하다.

키워드

생물학적 침출

사용후 리튬이온전지

사용후 인쇄회로기판

금속 회수

호산성 미생물

MAIN

서 론
생물학적 침출의 원리
사용후 LIB의 생물학적 침출 연구 동향
사용후 PCB의 생물학적 침출 연구 동향
향후 과제 및 전망

서 론

탄소중립(net-zero)을 실현하기 위한 방안으로 전기차의 수요가 전 세계적으로 빠르게 증가하고 있으며 이에 따라 리튬이온전지(LIB, lithium-ion batteries)의 생산도 급증하고 있다. LIB는 높은 에너지 밀도와 출력 특성 덕분에 휴대전화 및 노트북을 포함한 다양한 전자기기뿐만 아니라 전기차에서도 기본 전력원으로 급부상하였다(Zhao et al., 2022). 이에 따라 LIB 시장은 2025년까지 약 6,940억 달러 규모에 이를 것으로 전망되고 있다(Li et al., 2021).

LIB, 특히 전기차 양극재로 사용되는 NCM에는 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망가니즈(Mn) 등 유가금속이 포함되어 있어, LIB 수요 증가에 따라 이들 원자재 사용량도 지속적으로 증가하는 추세이다(Ghosh, 2020; Rietmann et al., 2020). 급격한 수요 증가로 인해 이러한 핵심 금속원료의 수급 불균형 우려가 커지고 있으며, 특히 자원이 제한적으로 부존하는 국가에서는 그 문제가 더욱 심각하다. 따라서 LIB 양극재의 주요 성분인 이들 금속은 희소성과 경제적 가치가 높아 회수의 필요성이 크다. 사용후 LIB의 재활용은 희소 금속에 대한 신규 광물 채굴 수요를 줄이는 효과가 있으므로 이는 순환경제 및 지속가능성 원칙에 부합한다고 할 수 있다(Arshad et al., 2020). 또한 사용후 배터리의 부적절한 처리는 금속에 의한 주변 토양 및 수질환경 오염을 유발하여 인체 건강 안전성도 위협하므로 금속 회수의 필요성이 더욱 커진다고 할 수 있다(Jones et al., 2023).

기존에는 LIB로부터 금속을 회수하는 기술로서 건식제련법(pyrometallurgy)과 습식제련법(hydrometallurgy)이 주로 활용되어져 왔다(Innocenzi et al., 2017; Li et al., 2018). 건식제련은 고온에서의 용융 및 환원 반응을 통해 금속을 회수하므로 공정이 단순하다는 장점이 있으나, 에너지 소비가 크고 독성 가스 및 CO₂ 배출이 많으며, 리튬은 슬래그에 분포되어 회수율이 낮다는 단점이 있다(Georgi-Maschler et al., 2012; Al-Thyabat et al., 2013; Pagnanelli et al., 2016).

습식제련은 전처리 후 강산 등 화학약품을 사용해 금속을 침출 및 정제하는 방식으로, 에너지 효율이 높고 설비비용이 낮은 장점이 있다(Dalini et al., 2021; Tuncuk et al., 2012; Gunarathne et al., 2022). 지금까지 여러 연구에서 황산 기반 화학적 침출 공정을 통해 사용후 LIB로부터 다양한 금속을 회수하였다. 예를 들어, Yang et al.(2020)은 2 M 농도의 황산과 0.97 M 과산화수소(H₂O₂)를 80°C에서 30분간 반응시켜 Li 100%, Mn 94%를 회수하는 데 성공하였다. 또한 Guimarães et al.(2022)은 10%의 높은 광액농도(pulp density) 조건(50°C)에서 1 M 황산을 이용하여 Mn 90%를 회수하였다. 다양한 침출제를 이용한 NCM의 화학적 침출 예들을 Table 1에 수록하였다.

Table 1.

Chemical leaching agents used in NCM leaching (Arshad et al., 2020)

Leaching agents	Inorganic/organic	Efficiencies (%)	References
H₂SO₄ + H₂O₂	Inorganic	Li = 99, Co = 70	Kim et al., 2014
Citric acid + H₂O₂	Organic	Li = 99, Ni = 97, Co= 95,	Chen et al., 2015
Trichloroacetic acid + H₂O₂	Organic	Li = 99, Ni = 93, Co = 92, Mn = 90	Zhang et al., 2015
H₂SO₄ + H₂O₂	Inorganic	Li/Co/Mn/Ni = 100	He et al., 2017
Formic acid + H₂O₂	Organic	Li = 100, Co/Ni/Mn = 85	Gao et al., 2017
H₂SO₄ + H₂O₂	Inorganic	Li = 99, Co = 99	Golmohammadzadeh et al., 2017
Maleic acid + H₂O₂	Organic	Li/Mn/Co/Ni = 98	Zhang et al., 2018

반면 화학적 침출법은 대량의 무기산과 산화제(H₂O₂)를 사용함에 따라 부식성 및 독성 부산물 생성, 폐수 문제, 운영비 증가 등의 문제가 발생한다는 단점이 있다(Roy et al., 2021a; Agarwal and Pandey, 2023; Vinayak et al., 2023).

한편 지속적인 기술 발전으로 첨단 전자제품의 수요가 증가하고 있으며 이에 따라 제품의 수명이 짧아지고 있다. 전자제품의 경제적 수명이 짧아지고 있는 점, 국제적인 전자폐기물 관리 기준의 부재, 그리고 사용자 인식 부족 등은 전 세계적으로 사용후 전자기기(e-waste)의 급격한 축적을 야기하는 주요 요인으로 지적되고 있다(Vermeșan et al., 2019; Beiki et al., 2023). 전 세계 전자폐기물 발생량은 연간 2천만~5천만 톤에 이르는 것으로 추산되며(Hadi et al., 2015), 2050년까지 1억 2,000만 톤을 초과할 것으로 예상된다(Kumar et al., 2021). 이들 전자폐기물은 구리(Cu), 니켈(Ni), 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 비소(As), 크로뮴(Cr), 납(Pb) 등 유해 금속과 난연제, PCB(polychlorinated biphenyls), 에폭시 수지 등의 독성 물질을 포함하고 있어 환경적으로도 문제가 된다(Sodha et al., 2019; Islam et al., 2020; Ilyas et al., 2022).

인쇄회로기판(PCB, printed circuit board)은 전체 전자폐기물 중 중량 기준 3~6%에 불과하지만, 재활용을 통해 경제적 가치를 창출할 수 있는 비철금속 및 귀금속의 중요한 공급원으로 여겨진다(Kaya, 2016; Moyo et al., 2020). 2014년 기준 약 200만 톤의 사용후 PCB가 발생했으며, 전자폐기물의 증가와 함께 사용후 PCB의 발생량도 꾸준히 증가하고 있다. 사용후 PCB는 비철 · 철계 금속, 고분자 재료(에폭시 수지, 유리섬유 기반 실리케이트), 세라믹 등으로 구성된 복합 구조를 가지며, 전자폐기물에는 브롬계 난연제, 폴리브롬화비페닐, 테트라브로모비스페놀-A, 폴리브롬화디페닐에테르 등 다양한 지속성 유기오염물질(persistent organic pollutants)이 포함되어 있는데 이들은 독성, 안정성, 생물축적성이 높아 심각한 환경 문제를 유발한다(Işıldar et al., 2018; Khanna et al., 2020; Mir and Dhawan, 2022). 따라서 이들의 부적절한 처리 시 대기, 수계, 토양에 유해물질이 방출되어 먹이사슬을 통한 독성 전이 위험이 존재한다(Wang et al., 2017a, 2017b).

이러한 폐기물의 재활용은 환경적 이점은 물론, 경제적으로도 상당한 가치를 창출할 수 있다(Pokhrel et al., 2020). 예를 들어, 사용후 PCB는 다음과 같은 금속 성분 평균 함량을 가지고 있다: 철(Fe) 8~38%, 구리(Cu) 10~27%, 알루미늄(Al) 2~19%, 납(Pb) 1~3%, 니켈(Ni) 0.3~2%, 은(Ag) 200~3000 g/t, 금(Au) 20~500 g/t, 백금족 금속(Pd) 10~200 ppm(Pokhrel et al., 2020). 사용후 PCB 내 금속 함량은 천연 광석보다 훨씬 높기 때문에, 금속 회수의 필요성과 잠재 가치는 매우 크다고 할 수 있다(Cui and Zhang, 2008). 따라서 전자폐기물의 재활용 및 자원 회수는 공급망의 지속가능성을 강화하고 순환경제 구현에 기여하는 핵심 과제라고 할 수 있다.

PCB는 다양한 귀금속, 유해물질, 불활성 물질이 복합적으로 통합된 형태이며, 제품의 모델 주기가 짧아 설계가 지속적으로 바뀌기 때문에 분리 및 회수가 매우 어렵고 복잡하다. 또한 이러한 이질적이고 불균일한 조성은 분석용 샘플링 시 정확한 원소 분석 결과를 얻기 어렵게 하며, 입도 및 시료량에 따라 분석 결과의 편차가 발생하는 문제도 있다(Touze et al., 2020). 현재까지 공간적 조성 차이, 구성 성분의 분포 또는 해리∙결합 상태를 정량적으로 평가할 수 있는 적절한 분석 기술은 없으며, 이는 대부분 고에너지 분쇄와 같은 공정 집약적 방법 없이는 어려운 실정이다(Otsuki et al., 2020).

PCB 내 금속이 포함된 성분을 비금속 성분으로부터 효과적으로 분리하기 위해서는 입도 감소(size reduction) 공정이 필수적이다(Vardanyan et al., 2023). 이 공정은 다양한 기계적 장비를 통해 수행되며, 일반적으로 150 µm 이하로 분쇄할 경우 금속 및 비금속 성분의 완전한 분리가 가능하다는 보고가 있다(Vidyadhar and Das, 2013). 다만 이러한 기계적 분쇄는 고에너지 소비와 더불어 미세 분획에 포함된 귀금속의 손실을 야기할 수 있는 것으로 알려져 있다(Barnwal et al., 2020).

PCB의 경우 역시 기존에는 건식제련과 습식제련 기술이 주로 적용되어 왔으나, 전자는 고온 조건에서의 공정으로 인해 대기오염 및 슬래그 생성 등의 환경 부담이 크고, 후자는 산과 화학약품의 과다 사용으로 인해 처리비용과 2차 오염 우려가 있다.

LIB 및 PCB로부터 금속을 회수하는 기존 공정의 한계를 보완할 수 있는 기술로 생물학적 침출법(bioleaching)이 주목받고 있다. 생물학적 침출은 미생물 또는 그 대사산물을 이용해 광석 또는 폐기물로부터 금속을 침출하는 친환경적이며 비용 효율적인 금속 회수 기술이다(Pollmann et al., 2016; Baniasadi et al., 2019). 최근 수십 년간 연구자들은 비철금속 광산에서 이미 상업화된 기술로서 철 및 황산화 미생물을 활용한 생물학적 침출 기술을 환경친화적 대안으로 주목해 왔다(Pourhossein et al., 2022). 이들 호산성(acidophilic), 화학독립영양성(chemolithoautotrophic), 중온성(mesophilic) 세균은 Fe²⁺ 또는 S⁰를 산화해 Fe³⁺ 또는 SO₄^2‒를 생성하며 생장에 필요한 에너지를 획득하고, 이를 통해 금속을 용해시키는 메커니즘을 기반으로 한다.

높은 광액농도 조건에서는 미생물에 미치는 금속 독성으로 인해 침출 시간이 길고 회수율이 낮아지는 기술적 제약이 존재하지만(Alipanah et al., 2023), 그럼에도 불구하고 이 방법은 극단적이지 않은 온도 및 pH 같은 적정한 조건 하에서 미생물이 침출제를 현장에서 직접 생성하기 때문에 화학 시약의 사용량을 상당히 줄일 수 있는 장점이 있고(Mrazikova et al., 2016), 저비용, 저에너지 소비, 낮은 유해가스 배출, 환경 지속가능성 등의 장점 덕분에 활발히 연구되고 있다(Bahaloo-Horeh et al., 2018; Pollmann et al., 2018; Tapia et al., 2022).

이 해설 논문은 사용후 LIB와 PCB를 대상으로 한 생물학적 침출 기술의 연구 동향을 살펴보고, 적용된 미생물, 공정 조건, 침출 효율 등을 종합적으로 분석함으로써 향후 국내 생물학적 침출 기술 발전 방향과 산업적 적용 가능성을 제시하고자 한다.

생물학적 침출의 원리

생물학적 침출에는 일련의 생물 산화반응을 통해 금속을 용해시킬 수 있는 다양한 종류의 화학독립영양균이 주로 활용된다. 화학독립영양균은 생장에 필요한 탄소원(carbon source)으로서 유기물 대신 대기 중 이산화탄소(CO₂)를 활용하며, 또한 유기물 대신 무기물의 산화를 통해 생장 에너지를 얻는 세균을 말한다. 생물학적 침출에 활용되는 미생물은 주로 Acidithiobacillus ferrooxidans, A. thiooxidans, Leptospirillum ferrooxidans 등 철∙황산화(iron- and/or sulfur-oxidizing) 미생물이다. 이들은 극심한 산성 환경인 산성광산배수(acid mine drainage) 등의 환경에 흔히 존재하는 미생물로서, 대상 금속에 적응되어 있어 생물학적 침출에 높은 잠재력을 갖는다(Yun et al., 2024).

생물학적 침출 메커니즘은 세 가지 경로, 즉 산화 - 환원침출(redoxolysis), 산분해침출(acidolysis), 그리고 주로 종속영양균(heterotroph) 및 진균류(fungi)에 의해 수행되는 착화합침출(complexolysis)로 구분된다(Roy et al., 2021a).

A. ferrooxidans와 L. ferrooxidans와 같은 호산성 철산화균은 Fe²⁺를 산화시켜 Fe³⁺를 생성하며 생장에 필요한 에너지를 얻는데, 이때 생성되는 Fe³⁺는 금속 황화물(sulfide) 또는 0가 상태의 금속을 산화시킬 수 있는 산화제로 작용한 후 다시 Fe²⁺로 환원된다(산화 - 환원침출; Brandl et al., 2001; Mahmoud et al., 2017; Anaya-Garzon et al., 2021; 식 1~2).

(1)

4 {Fe}^{2 +} + O_{2} + 4 H^{+} \overset{bacteria}{\to} 4 {Fe}^{3 +} + 2 H_{2} O

(2)

M^{0} + 2 {Fe}^{3 +} \to M^{2 +} + 2 {Fe}^{2 +} (M = metal)

한편, A. thiooxidans와 같은 호산성 황산화균은 티오황산(thiosulfate), 황(sulfur), 황화물 등을 산화시켜 황산을 생성하므로써 산 침출(acid leaching)을 유도한다(산분해침출; Murugesan et al., 2020; Vardanyan et al., 2022a). 세균은 원소 황을 황산(H₂SO₄)으로 산화시키며, 이때 생성되는 생물학적 황산은 사용후 LIB로부터 금속 이온을 용출시키게 된다(식 3~5).

(3)

S^{0} + 1.5 O_{2} + H_{2} O \to 2 H^{+} + {SO}_{4}^{2 -} \to H_{2} {SO}_{4} (Microbial)

(4)

H_{2} {SO}_{4} + M^{2 +} \to {MSO}_{4} + 2 H^{+} (M = metal)

(5)

4 {LiCoO}_{2} + 6 H_{2} {SO}_{4} \to 2 {Li}_{2} {SO}_{4} + 4 {CoSO}_{4} + 6 H_{2} O + O_{2}

생물학적 침출은 직접침출(접촉침출, 직접산화)과 간접침출(비접촉침출, 간접산화)로 구분한다(Roy et al., 2021a).

직접 생물학적 침출에서는 세균 세포가 금속 복합체의 표면에 물리적으로 부착되어, 금속 기질로부터 전자를 직접 전달받으며 산화시킨다. 원소 황과 Fe²⁺ 이온은 화학독립영양균의 주요 영양원으로서 전자공여체(electron donor) 역할을 한다. 그러나 이들은 사용후 LIB나 PCB 내에는 자연적으로 존재하지 않거나 그 함량이 매우 적으므로 외부에서 침출 용액에 첨가되어야 한다. 이때 초기 pH, Fe²⁺ 농도 및 산화 속도에 따라 반응 속도가 달라지며(Niu et al., 2014), 최종 추출 효율과 침출 속도는 Fe³⁺ 이온 생성량과 밀접한 관련이 있다(Vera et al., 2013).

간접 생물학적 침출에서는 세균이 금속 표면에 직접 접촉하지 않고, 촉매 역할만 수행한다. 이들은 Fe²⁺의 산화를 촉진하며, 이는 pH 2–3에서 화학적 산화에 비하여 약 10⁵~10⁶배 빠른 것으로 알려져 있다(Huang et al., 2019; Wu et al., 2019). 또한 세균은 원소 황을 황산염으로 산화하고 이때 생성된 수소이온(H⁺)은 생물학적 황산을 생성한다. 간접침출에서는 이 생물학적 황산이 산분해침출을 통해 금속을 용출하며, Fe³⁺ 이온은 산화제로 작용하여 산화 - 환원침출 반응을 촉진한다.

Xin et al.(2016)은 NCM계 LIB에 대해 철산화균 및 황산화균을 모두 접종한 혼합 균주를 이용하여 직접 및 간접 생물학적 침출 별로 구분하여 침출효율을 비교하였다. Li는 둘 사이에 차이가 없었으나 Ni, Co, Mn은 직접 생물학적 침출에서 뚜렷이 높은 효율을 보였다. Roy et al.(2021a)은 이러한 혼합균주에 의한 Fe²⁺/Fe³⁺ 산화환원 반응 후 산 침출이 연계되는 생물학적 침출 메커니즘을 산분해침출과 산화 - 환원침출을 결합하여 다음과 같이 제안하였다(식 6~10).

(6)

4 {Fe}^{2 +} + O_{2} + 4 H^{+} \to 4 {Fe}^{3 +} + 2 H_{2} O

(7)

{Li}_{2} O + 2 H^{+} \to 2 {Li}^{+} + H_{2} O

(8)

M^{4 +} / M^{3 +} (M = Mn, Co, Ni) + {Fe}^{2 +} \to M^{2 +} (MO) + {Fe}^{3 +}

(9)

MO + 2 H^{+} \to M^{2 +} + H_{2} O

(10)

6 {LiNi}_{1 / 3} {Mn}_{1 / 3} {Co}_{1 / 3} O_{2} + 12 H_{2} {SO}_{4} + 6 {FeSO}_{4} \to 3 {Fe}_{2} {({SO}_{4})}_{3} + 2 {MnSO}_{4} + 2 {NiSO}_{4} + 2 {CoSO}_{4} + 3 {Li}_{2} {SO}_{4} + 12 H_{2} O

한편, 철 및 황산화 독립영양균 이외에도 호산성 종속영양균 및 진균류도 금속 침출 공정에 이용되고 있으며, 대표적으로 Acinetobacter, Acidiphilium, Aspergillus niger, A. fumigatus, Pseudomonas aeruginosa, Chromobacterium violaceum 등이 순수 균주 또는 혼합 균주 형태로 생물학적 침출에 활용되고 있다. 종속영양균 및 진균류에 의한 생물학적 침출에서는, 금속과의 직접 접촉 여부에 대한 명확한 설명은 없으나, 대사과정에서 수소이온(H⁺)과 유기산을 방출하여 금속을 산화시키는 것으로 알려졌다. 이때 산소/물의 산화환원쌍(O₂/H₂O)에 의해 금속을 산화한 후, protonation된 금속과의 착화합(complexation)을 통해 침출이 진행된다(식 11~18; Bahaloo-Horeh and Mousavi, 2017; Bahaloo-Horeh et al., 2018; Biswal et al., 2018).

(11)

C_{12} H_{22} O_{11} (sucrose) + H_{2} O \to C_{6} H_{12} O_{6} (glucose) + C_{6} H_{12} O_{6} (fructose)

(12)

C_{6} H_{12} O_{6} (glucose) + 1.5 O_{2} \to C_{6} H_{8} O_{7} (citric acid) + H_{2} O

(13)

C_{6} H_{8} O_{7} (citric acid) \to C_{6} H_{7} O_{7}^{-} + H^{+}

(14)

C_{6} H_{7} O_{7}^{-} + M^{+} (metal) \to metal citrate complex

(15)

C_{6} H_{12} O_{6} (glucose) + 4.5 O_{2} \to 3 C_{2} H_{2} O_{4} (oxalic acid) + 3 H_{2} O

(16)

C_{2} H_{2} O_{4} (oxalic acid) \to C_{2} {HO}_{4}^{-} + H^{+}

(17)

C_{2} {HO}_{4}^{-} + M^{+} (metal) \to metal oxalate complex

(18)

7 C_{2} H_{2} O_{4} + 2 {LiCoO}_{2} \to 2 {LiHC}_{2} O_{4} + 2 Co {({HC}_{2} O_{4})}_{2} + 4 H_{2} O + 2 {CO}_{2}

진균류에 의한 생물학적 침출의 핵심 메커니즘은 착화합침출(complexolysis)로서 금속 양이온이 유기산 음이온과 착물을 형성하는 과정이다. 또한 산분해침출 및 산화 - 환원침출도 유도하는데, A. niger와 Penicillium simplicissimum은 주로 설탕(sucrose) 배지에서 다양한 유기산을 생산하는 대표적인 생물학적 침출 진균이다(Deng et al., 2013).

생물학적 침출을 통한 유용 금속의 회수에는 몇 가지 제한점이 제기되고 있다. 기존 연구의 대부분은 매우 낮은 광액농도 조건에서 수행되었으며, 이로 인해 금속 추출 효율이 낮고 추출 속도 또한 느리다는 한계가 보고되고 있다(Ilyas et al., 2007; Liang et al., 2013; Marques et al., 2013; Jadhav and Hocheng, 2015; Jadhao et al., 2015).

LIB나 PCB로부터 침출된 금속의 독성은 미생물의 생장을 저해한다(Hubau et al., 2020). 금속 독성으로 인한 미생물 생장 저해 문제는 침출제 생산과 금속 침출 단계를 분리한 간접침출법을 적용하여 해결할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 2단계 침출 방식은 LIB(Boxall et al., 2018)와 PCB(Hubau et al., 2020; Yken et al., 2020; Vardanyan et al., 2022b)에서도 실험을 통해 성공이 입증된 바 있다. 따라서 최근에는 미생물에 의해 생성된 배양액을 이용한 비접촉 간접 생물학적 침출 방식에 관한 연구가 한창 수행되고 있다(Naseri and Mousavi, 2024).

한편 Acidithiobacillus ferrooxidans는 생장 과정에서 황산철 내 Fe²⁺ 이온을 Fe³⁺ 이온으로 산화시킴으로써 에너지를 획득하는데, 생성된 Fe³⁺ 이온은 수산화철로 침전되거나 배지 내 NH₄⁺ 또는 K⁺ 이온과 복합체를 이루어 자로사이트(jarosite)를 형성하기 쉬우며(식 19~24), 이러한 자로사이트 형성은 때때로 금속 침출효율을 저해한다.

(19)

4 {Fe}^{2 +} + O_{2} + 4 H^{+} \to bacteria \to 4 {Fe}^{3 +} + 4 H_{2} O

(20)

{Fe}^{3 +} + H_{2} O \to Fe (OH)^{2 +} + H^{+}

(21)

{Fe}^{3 +} + 2 H_{2} O \to Fe (OH)_{2}^{+} + 2 H^{+}

(22)

{Fe}^{3 +} + 3 H_{2} O \to Fe (OH)_{3} + 3 H^{+}

(23)

3 {Fe}^{3 +} + {NH}_{4}^{+} + 2 {SO}_{4}^{2 -} + 6 H_{2} O \to ({NH}_{4}) {Fe}_{3} {({SO}_{4})}_{2} (OH)_{6} + 6 H^{+}

(24)

3 {Fe}^{3 +} + K^{+} + 2 {SO}_{4} {}^{2 -}+ 6 H_{2} O \to {KFe}_{3} {({SO}_{4})}_{2} (OH)_{6} + 6 H^{+}

그간 생물학적 침출의 효율을 높이기 위하여 다양한 방법들이 적용되어져 왔다. 새로운 미생물을 이용하여 금속을 추출하려는 연구를 비롯하여, 금속 침출 성능을 향상시키기 위해 킬레이트제(chelating agents)를 미생물과 병행 사용하거나, 철산화균의 에너지원으로서 황철석(pyrite)을 사용하는 등의 연구가 수행된 바 있다(Bryan et al., 2015).

필요에 따라 혼합 균주를 이용한 생물학적 침출 적용도 수행되었다. Xin et al.(2016)은 단일 균주만 이용한 것이 아니라 Aciditiobacillus thiooxidans와 Leptospirillum ferriphilum을 혼합한 생물학적 침출을 수행하였는데 이때 침출효율은 Mn²⁺(93%) > Co²⁺(43.5%) > Ni²⁺(38.3%)의 순서라고 하였다(식 25~27).

(25)

MnO + H_{2} {SO}_{4} \to {MnSO}_{4} + H_{2} O (Δ_{r} G_{m} {}^{θ}= - 157.04 k J / mol)

(26)

CoO + H_{2} {SO}_{4} \to {CoSO}_{4} + H_{2} O (Δ_{r} G_{m} {}^{θ}= - 132.04 k J / mol)

(27)

NiO + H_{2} {SO}_{4} \to {NiSO}_{4} + H_{2} O (Δ_{r} G_{m} {}^{θ}= - 125.74 k J / mol)

PCB를 대상으로 한 경우, 쉐이크 플라스크(shake flask) 및 소형 반응기(batch mode) 기반의 생물학적 침출 실험이 다수 진행된 바 있으나(Ilyas et al., 2010; Bas et al., 2013; Guezennec et al., 2018; Sodha et al., 2020), Vardanyan et al.(2023)은 PCB의 이질성과 복잡성을 고려하면 1리터 이상 규모의 교반탱크형 반응기(stirred tank reactor)를 활용한 공정이 필요하다고 하였다. 특히, PCB를 단계적으로 투입하면서 Fe(III)를 포함한 산성 침출제를 지속적으로 생산하면 미생물 생장에 대한 독성을 줄여 침출 효율이 향상되는 것으로 보고되고 있다(Brandl et al., 2001; Hubau et al., 2020; Liang et al., 2013).

사용후 LIB의 생물학적 침출 연구 동향

Niu et al.(2014)은 사용후 LIB에서 Li와 Co를 회수하기 위한 높은 광액농도 조건에서의 생물학적 침출 공정을 최적화하고, 반응의 열역학 및 동역학을 분석하였다. 이들은 황산화균인 Alicyclobacillus sp. 및 철산화균인 Sulfobacillus sp.를 사용한 혼합균주를 적용하였다. 1~4% 광액농도를 대상으로 침출 효율을 조사한 결과, 광액농도가 1%에서 4%로 증가하면 Co 회수율은 52%에서 10%, Li는 80%에서 37%로 급감하였다. 그러나 2% 광액농도 조건에서는 에너지 기질 농도 증량, pH 조절, 온도 최적화 등의 공정 제어를 통해 Li 89%, Co 72%의 최대 회수율을 달성하였다. 열역학적 분석 결과, 생물학적 침출은 전통적인 화학침출에 비하여 자발성(spontaneity)이 높았으며, Co와 Li의 용출은 생성층 확산모델(product layer diffusion model)이 가장 잘 설명하는 것으로 나타났다. SEM과 XRD 분석에서는 침출 후 입자 표면이 거칠어지고 경계가 모호해졌으나 LiCoO₂ 결정구조는 일부 남아 있음을 확인하였다. 이 논문은 높은 광액농도 조건에서의 효율 향상과 공정 상용화를 위한 추가 연구의 필요성을 강조하였다.

Xin et al.(2016)은 사용후 전기차용 LIB에서 Li, Co, Ni, Mn을 회수하기 위해 자가영양성 생물학적 침출법을 최초로 적용하였다. 세 가지 전극재(LiFePO₄, LiMn₂O₄, LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)에 대해 세 가지 생물학적 침출 시스템(황 - Acidithiobacillus thiooxidans, 황철석 - Leptospirillum ferriphilum, 혼합에너지 - 혼합균주)을 평가하였다. 황 - A. thiooxidans 시스템은 LiFePO₄에서 Li 98% 회수, 혼합균주 시스템은 LiMn₂O₄와 LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂에서 Li와 Mn을 각각 95% 이상 회수하였다. Li는 비접촉 산분해침출 메커니즘, Co, Ni, Mn은 Fe²⁺ 환원과 산분해가 결합된 접촉 침출 메커니즘으로 용출되었다. pH를 1.0으로 조절하자 Co와 Ni 회수율이 각각 43.5%에서 96%, 38.3%에서 97%로 크게 향상되었다. 이 논문은 전기차용 LIB 재활용에 생물학적 침출의 경제성과 환경적 잠재력을 입증하였으며, 공정 최적화를 통한 고농도 광액농도 조건 연구가 필요함을 밝혔다.

Heydarian et al.(2018)은 사용후 노트북 LIB에서 Li, Ni, Co 금속을 회수하기 위해 순응된(adapted) 호산성 혼합균(Acidithiobacillus ferrooxidans와 A. thiooxidans)을 이용한 2단계 생물학적 침출 공정을 최적화하고 평가하였다. 반응 초기에 A. ferrooxidans에 의해 Fe²⁺가 Fe³⁺로 산화되며 H⁺를 소모하여 pH를 증가시키나(식 28), 나중에 A. thiooxidans가 생성한 산(식 29) 및 Fe³⁺의 hydrolysis에 의해(식 30) 산도(acidity)는 다시 회복된다.

(28)

2 {Fe}^{2 +} + 1 / 2 O_{2} + 2 H^{+} \to 2 {Fe}^{3 +} + H_{2} O

(29)

2 S^{0} + 3 O_{2} + 2 H_{2} O \to 2 H_{2} {SO}_{4}

(30)

{Fe}^{3 +} + {nH}_{2} O \to Fe (OH)_{n}^{(3 - n)^{+}} + {nH}^{+} (n = 1, 2, 3)

이들은 각 금속의 용출을 나타내는 반응을 식 31~33으로 정리하였다.

LiCoO₂ 침출:

(31)

4 {LiCoO}_{2 (s)} + 6 H_{2} {SO}_{4 (aq)} \to 2 {Li}_{2} {SO}_{4 (aq)} + 4 {CoSO}_{4 (aq)} + 6 H_{2} O_{(aq)} + O_{2 (g)}

또한 Fe²⁺ 산화에 의해:

(32)

2 {FeSO}_{4 (aq)} + 2 {LiCoO}_{2 (s)} + 4 H_{2} {SO}_{4 (aq)} \to {Fe}_{2} {({SO}_{4})}_{3 (aq)} + 2 {CoSO}_{4 (aq)} + {Li}_{2} {SO}_{4 (aq)} + 4 H_{2} O_{(aq)}

한편 LiNiO₂ 침출:

(33)

4 {LiNiO}_{2 (s)} + 6 H_{2} {SO}_{4 (aq)} \to 2 {Li}_{2} {SO}_{4 (aq)} + 4 {NiSO}_{4 (aq)} + 6 H_{2} O_{(aq)} + O_{2 (g)}

이때 배양액에 Fe 농도가 높으면 자로사이트가 형성되기 쉬우며, 이는 금속 회수를 저해하기 마련인데 이들의 공정에서는 철 함량이 낮아 자로사이트 침전이 관찰되지 않았다.

이들은 세균의 접종비율(A.f/A.t 3:2)과 높은 광액농도(최대 40 g/L)에서의 순응 과정을 통해 금속 독성 및 pH 변화를 극복하고 세균의 생장을 유지하였다. 반응표면분석법(RSM)을 활용하여 초기 pH(1.5), FeSO₄ 농도(36.7 g/L), 황 농도(5.0 g/L)를 최적화한 결과, Li 99.2%, Ni 89.4%, Co 50.4%의 회수율을 달성하였다. XRD, SEM, FTIR 분석을 통해 침출 후 LIB 분말의 구조적 변화와 금속 해리 상태를 확인하였다. 또한 다양한 폐기물 독성평가를 통해 침출 후 잔여물이 안전하게 폐기 가능함을 입증하였다. 이 논문은 높은 광액농도에서도 순응을 통한 효과적이고 환경친화적인 생물학적 침출 공정의 산업적 적용 가능성이 있음을 강조하였다.

Table 2.

Comparison of leaching efficiencies under ambient conditions using acidic anolyte solutions (Boxall et al., 2018)

Leaching system	LIB waste type	Leaching agent(s)	Temp. (°C)	Time	Pulp density (w/v %)	Particle size	Yield	References
Chemical, inorganic acids	Electrodes	4 M HCl	80	2 h	-	-2 mm	97% Li, 99% Co	Li et al., 2009
	LiCoO₂, Al/ Cu sheet	2 M H₂SO₄, 5% (v/v) H₂O₂	75	1 h	1 g/mL (100%)	-4 mm (75 µm)	99% Li, 70% Co	Jha et al., 2013
	Electrodes	H₂SO₄, 15% v/v H₂O₂	80	-	0.1 g/mL (10%)	-1 mm	100% Al, 98% Cu, 98% Co, 88% Li, 75% Mn, 50% Ni, 15% Fe	Pagnanelli et al., 2016
Chemical, organic acids	LiCoO₂	2M Citric Acid, 0.55 M H₂O₂, 90 W ultrasonic power	60	5 h	0.25 g/mL (25%)	-	100% Li, 96% Co	Li et al., 2014
	Electrodes	1.5 M succinic acid, 4% v/v H₂O₂	70	40 min	0.015 g/mL (1.5%)	5~12 µm	96% Li, 100% Co	Li et al., 2015
	Electrodes	1 M oxalic acid	95	150 min	0.015 g/mL (1.5%)	-1.43 mm	Li 98%, Co 97 %	Zeng et al., 2015
Contact bioleaching	LiCoO₂ powder	Biological Fe³⁺ (adapted A. ferrooxidans), 0.75 g/L Cu²⁺)	35	10 d	0.01 g/mL (1%)	0.075 mm	~100% Li, 43% Co	Zeng et al., 2012
	Electrodes	Biological Fe³⁺(Sulfobacillus sp. & Alicyclobacillus sp.)	35	30 d	0.02 g/mL (2%)	-200 µm	89% Li, 72% Co	Niu et al., 2014
	LiCoO₂ powder	Biological Fe³⁺ (adapted A. ferrooxidans)	30	20 d	0.01 g/mL (1%)	-150 µm	∼10% Li, ∼65% Co	Mishra et al., 2008
Indirect non- contact bioleaching	Cathode powder from laptop LIB	Biogenic ferric, sequential batch leach, 100 mM H₂SO₄	22	1 h × 4 cycles	10%	-500 µm	53.2% Co, 60.0% Li, 48.7% Ni, 81.8% Mn, 74.4% Cu	Boxall et al., 2018
	Cathode powder from laptop LIB	Biogenic acid, sequential batch leach, 100 mM H₂SO₄	22	1 h × 4 cycles	10%	-500 µm	52.4% Co, 58.0% Li, 51.7% Ni, 60.4% Mn, 25% Cu	Boxall et al., 2018
	Cathode powder from laptop LIB	Combination of biogenic ferric and biogenic acid, sequential batch leach, 100 mM H₂SO₄	22	1 h × 4 cycles	10%	-500 µm	0.62% Co, 51.1% Li, 41.4% Ni, 68.6% Cu	Boxall et al., 2018

Boxall et al.(2018)은 사용후 LIB에서 금속을 회수하기 위해 비접촉 간접 생물학적 침출 공정을 적용하고 그 가능성을 평가하였다. 이 방법은 용출하려는 고체물질에 미생물을 직접 접종하지 않고 미생물 대사작용의 산물을 이용하여 간접적으로 용출한 점이 특징적이다. 이들은 A. ferrooxidans와 A. thiooxidans가 생성한 생물학적 Fe³⁺와 황산을 용출제로 사용하였다. 실험 결과, 단일 단계 침출은 낮은 용출 효율(<10%)을 보였으나, 4회 연속 1시간씩 단계적으로 침출할 경우, Mn 81.8%, Cu 74.4%, Li 60.0%, Co 53.2%, Ni 48.7%의 회수율을 달성하였다. Table 2에 이들의 회수율과 다른 공정을 통한 회수율을 비교하였다. 특히 소량의 황산 보충(100 mM)이 산도 유지와 산화 조건을 개선하여 용출 효율을 크게 높였다. 기존의 화학적 침출에 비해 회수율은 낮았지만, 이 방법은 환경 부담을 줄이고 저비용 생물학적 용출제의 활용 가능성을 보여주었다. 이 논문은 공정 최적화 및 경제성 평가를 통한 상용화 가능성 탐색이 필요함을 강조하였다.

한편 효율적인 미생물학적 금속 침출을 도모하기 위하여 세균 이외의 다른 미생물 적용의 가능성을 파악하기 위한 연구도 다수 시도되었다. Bahaloo-Horeh et al.(2018)은 사용후 휴대전화용 LIB으로부터 Li, Mn, Cu, Al, Co, Ni 등의 금속을 회수하기 위해 금속 내성이 향상된 진균류인 Aspergillus niger의 생물학적 침출 효율을 평가하였다. 순응된(adapted) 균주는 비순응 균주에 비하여 유기산 생산량과 침출 효율이 높았으며, 성장지연기(lag phase)도 짧았다. 주된 용출제는 글루콘산이었으며, 1%(w/v) 광액농도 조건에서 Li 100%, Cu 94%, Mn 72%, Al 62%, Ni 45%, Co 38%의 회수율을 달성하였다. SEM, FTIR, XRD, EDX 분석 결과, 침출 후 LIB 분말 표면이 다공성으로 변하고 대부분의 Li와 Cu가 제거되었음이 확인되었다. 또한, 세포 없는 배지와 화학적 유기산 혼합물에 의한 침출보다 A. niger가 존재하는 조건에서 금속 회수율이 높았으며, 이는 균사의 물리적 침투와 생물축적(bioaccumulation)에 기인한 것으로 분석되었다.

Naseri et al.(2019a)은 사용후 코인형 LIB에서 Li, Co, Mn을 회수하기 위한 친환경적 생물학적 침출 공정을 평가하였다. 이들은 A. ferrooxidans를 사용하였으며, 최적 광액농도 40 g/L 조건 하에서 Li 100%, Co 88%, Mn 20%의 회수율을 달성하였다. 이 논문은 고액비(S/L) 비율, pH, Fe³⁺ 농도, 산화환원전위, 세포수 변화를 관찰하여 침출 메커니즘을 규명하였고, Fe³⁺-Fe²⁺ 산화환원 사이클과 생성된 H⁺가 금속 산화물의 용출을 유도함을 확인하였다. XRD, FTIR, SEM 분석을 통해 침출 후 잔류물의 구조적 변화와 자로사이트 형성에 의한 부동층 형성을 확인하였다. 동역학적 모델 분석을 통해, Mn의 경우 액체 경계층 내 Fe³⁺ 확산이, Li와 Co는 고체층 내 확산이 속도 지배 단계임을 밝혔다. 이를 통해 사용후 코인형 LIB의 금속 회수에 있어 생물학적 침출 공정의 경제성과 환경친화성을 강조하였으며, 2단계 공정 적용과 후속 처리가 필요함을 제안하였다.

일반적으로 산성환경에서 분리한 세균은 용출 기간이 길고 유기화합물에 대한 내성이 낮아 대규모 용출 공정에 적용하기 어려운 경우가 있다. 따라서 여러 환경에서 안정적이고 효율적인 금속용출 미생물을 분리하려는 시도도 계속되고 있다. Cai et al.(2021)은 중성 활성슬러지에서 새롭게 분리된 세균 컨소시엄을 이용하여 사용후 LIB의 금속 회수 가능성을 평가하였다. 이 컨소시엄은 기존 산성 환경에서 분리된 생물학적 침출 세균과 계통적으로 다른 특성을 보였다. A. ferrooxidans가 우점종으로 나타난 이 컨소시엄은 LiMn₂O₄에서 7일간 리튬 69.46%, 망간 67.60%를 회수하여 기존 보고된 컨소시엄에 비하여 약 절반의 시간으로 침출을 완료하였다. 100일간 순응 과정을 거친 후, 세 종류의 혼합영양균(mixotroph)과 두 종류의 화학독립영양균 - 이 중 셋은 Sulfobacillus와 Leptospirillum 속(genus)에 속하는 신종 – 으로 구성된 컨소시엄은 유기물 내성 및 짧은 침출 주기를 나타내었다. 메타유전체 분석에서 유기물 이용과 관련된 유전자(알코올 탈수소효소, 당분해 효소 등)가 기존 균주보다 더 많이 발견되었으며, 혼합영양균과 화학독립영양균 간 상호보완적 관계가 유기물이 풍부하거나 또는 부족한 환경 모두에서 생존을 돕는 것으로 나타났다. 이 논문은 비산성 환경에서 유래된 새로운 생물학적 침출 컨소시엄의 산업적 금속 회수 적용 가능성을 시사하였다.

Roy et al.(2021a)은 사용후 LIB에서 금속을 회수하기 위한 생물학적 침출 기술의 최신 연구 동향과 기술적 과제를 종합적으로 다룬 총설 논문을 발표하였다. 이 논문은 LIB 전처리, 사용 미생물군(Table 3), 침출 메커니즘(산분해, 적접산화, 간접산화), 공정 변수(pH, 온도, 광액농도, 금속 독성)와 금속회수 증진법(순응배양, 금속이온 첨가, 초음파 활용, 미생물 컨소시엄, 유전자공학 적용) 등을 체계적으로 정리하였다. 또한 생물학적 침출 상업화의 한계로 느린 반응속도, 낮은 고형물 비율, 금속 독성 등을 지적하였으며, 향후 공정 최적화, 미생물 개량, 파일럿 규모 실험의 필요성을 제안하였다.

Table 3.

Bacteria and fungi used in the biomining of metals (Roy et al., 2021a)

Mesophiles, 28~37°C, pH 1.5~2.0	Moderate thermophiles, 40~60°C, pH 1.5~2.5	Thermophiles, 60~80°C, pH 1.0~4.0	25~35°C, pH 3.0~7.0
Acidithiobacillus ferrooxidans Acidithiobacillus thiooxidans Leptospirillum ferrooxidans Acidithiobacillus albertensis Acidithiobacillus ferridurans Acidiphilium acidophilum Acidimicrobium ferrooxidans	Acidithiobacillus caldus Leptospirillum ferriphilum Sulfobacillus thermosulfidooxidans Sulfobacillus acidophilus Thermoplasma acidophilum Ferroplasma acidiphilum Ferroplasma acidarmanus Ferroplasma thermophilum	Sulfolobus metallicus Sulfolobus acidocaldarius Sulfolobus solfataricus Sulfolobus brierley Sulfolobus ambioalous Metallosphaera sedula	Aspergillus niger Aspergillus flavus Penicillium simplicissimum Penicillium chrysogenum

Moazzam et al.(2021) 역시 사용후 LIB에 대한 생물학적 금속침출 기술에 대한 총설 논문을 발표하였다. 이 논문은 LIB의 핵심 구성원소인 Li의 수요 증가에 따라 안정적인 공급 확보가 중요한 과제가 되고 있으며, 전통적인 제련법의 환경적 한계를 극복할 수 있는 대안으로서 생물학적 침출을 이용한 Li 회수 가능성을 다루고 있다. Li를 함유하고 있는 광물 및 2차 자원(사용후 전지 등)으로부터 미생물을 활용한 Li 용출 메커니즘과 실험적 접근 사례들을 정리하였으며, 특히 호산성 철산화균 등 화학독립영양균의 역할을 강조하였다. 또한, 반응 조건(온도, pH, 광액농도 등), 공정 유형(직접, 간접 침출), 침출 효율 등 주요 변수들을 비교 분석하였으며, 산업적 적용을 위한 공정 최적화 필요성도 강조하였다. 생물학적 침출은 저비용, 저에너지, 친환경적인 이점이 있으나, Li 회수율 향상 및 상용화를 위해서는 미생물 선택과 공정 설계에 대한 추가 연구가 요구된다고 지적하였다.

일반적으로 생물학적 침출의 단점 중 하나는 적용가능한 광액농도가 낮다는데 있다. Roy et al.(2021b)은 사용후 NMC계 LIB에서 Ni, Mn, Co, Li를 회수하기 위한 친환경 생물학적 침출 공정을 높은 광액농도(100 g/L) 조건에서 평가하였다. A. ferrooxidans가 생성한 생물학적 황산과 Fe³⁺ 농도를 높이고, 3회에 걸친 배양액 보충을 통해 72시간 만에 Ni 90%, Mn 92%, Co 82%, Li 89%의 회수율을 달성하였다. XRD, SEM-EDX 분석을 통해 침출 후 NMC 분말에서 대부분의 금속이 제거됨이 확인되었으며, 표면이 거칠고 다공성으로 변형된 것을 관찰하였다. 이 논문은 NMC계 LIB에서 금속 회수 공정을 최적화하여 산업적 적용 및 전기차 배터리 재활용에 유망한 대안을 제시하였다.

또한 유사한 연구에서 Roy et al.(2021c)은 사용후 LIB에서 금속을 회수하기 위해 A. ferrooxidans를 이용한 친환경 생물학적 침출 공정을 높은 광액농도(100 g/L) 조건에서 평가하였다. 이들은 FeSO₄ 농도를 높여 생물학적 황산과 Fe³⁺를 고농도로 생성시키고, 세 번에 걸친 배양액 보충을 통해 침출 효율을 높였다. 그 결과, 72시간 만에 Co 94%, Li 60%의 높은 회수율을 달성하였다(Table 4). 이들은 XRD 및 SEM-EDX 분석을 통해 LiCoO₂의 구조적 붕괴와 표면 부식 및 Co 제거를 확인하였다. 높은 광액농도에서의 생물학적 침출은 금속 독성, 용존산소 부족, 점도 증가로 인해 초기에는 침출 효율이 낮았으나, 배양액 보충 및 H₂SO₄ 강화로 이를 극복할 수 있었다.

Table 4.

Comparison of Co and Li leaching efficiencies according to H₂SO₄ and Fe³⁺ concentrations in 9K media with varying FeSO₄ concentrations using A. ferrooxidans (Roy et al., 2021b)

Pulp density	FeSO₄	Fe³⁺ (g/L)	H₂SO₄ (M)	Co leaching 3 cycles of replenishing (%)	Li leaching 3 cycles of replenishing (%)
100 g/L	45 g/L	14.96 ± 1.39	0.17 ± 0.01	44.51	42.92
100 g/L	90 g/L	25.46 ± 1.97	0.30 ± 0.02	54.59	54.61
100 g/L	150 g/L	36.86 ± 2.10	0.52 ± 0.01	94.02	60.30

최근에는 호열성균(thermophiles)을 이용하여 사용후 이차전지로부터 유용금속을 추출하려는 연구가 다수 수행되고 있다. Chen et al.(2023)은 호열성/호산성 미생물인 Sulfobacillus thermosulfidooxidans의 Ni²⁺ 내성 메커니즘에 대하여 대사작용과 관련된 생리학적 분석을 수행하였다. S. thermosulfidooxidans는 Ni²⁺ 스트레스 하에서 다량의 세포외중합체(EPS)를 분비해 금속을 흡착하였으나, EPS만으로는 독성을 충분히 완화하지 못하였다. 세포 내 ATP 농도와 H⁺-ATPase 활성은 Ni²⁺ 농도 증가에 따라 증가하며 pH 항상성을 유지하고자 하였으나, 활성산소종(ROS) 수준도 크게 증가해 세포 손상이 지속되었다. RNA-seq 분석에서 734개의 유전자 발현이 변화하였으며, 이들은 주로 산화적 인산화, 글루타티온 대사, 유전정보 처리에 관련되었다. 이는 에너지 공급, ROS 제거, DNA 손상 복구와 관련되어 Ni²⁺ 독성 저항에 기여하는 것으로 나타났다.

Yun et al.(2024)은 NCM계 Li 이차전지 양극활물질(NCM 111, NCM 523, NCM 622)에서 Li, Ni, Co, Mn을 토착미생물(indigenous bacteria)을 이용하여 생물학적 침출로 회수하는 가능성을 평가하였다. 이때 반응 중 황철석(FeS₂)을 첨가하여 그 효과를 증진하려 하였다(식 34~37).

(34)

4 {Fe}^{2 +} + O_{2} + 4 H^{+} \to 4 {Fe}^{3 +} + 4 H_{2} O (Microbial)

(35)

M^{4 +} / M^{3 +} (M = Mn, Co, Ni) + {Fe}^{2 +} \to M^{2 +} + {Fe}^{3 +}

(36)

{FeS}_{2} + 4 {Fe}^{3 +} + H_{2} O \to 5 {Fe}^{2 +} + 2 S + 2 H^{+} + 1 / 2 O_{2}

(37)

2 S + 3 O_{2} + 2 H_{2} O \to 2 {SO}_{4}^{2 -} + 2 H^{+} \to 2 H_{2} {SO}_{4} (Microbial)

국내 폐광산에서 분리한 5종의 미생물을 이용하여 실험을 수행하였으며, NCM 111에서 N10과 P7 균주가 24시간 내에 각 금속의 95% 이상을 회수하는 우수한 효율을 보였다. 반면, Ni 함량이 높은 NCM 523과 NCM 622는 미생물의 활성이 저해되어 금속 회수율이 현저히 낮았으며, 이는 높은 Ni 농도에 따른 미생물 독성 영향 때문으로 분석하였다. 이 논문은 NCM 화학 조성이 생물학적 침출 효율에 미치는 영향을 규명하고, 금속 독성 순응 미생물의 필요성을 제안한 것으로서, 이러한 토착미생물은 향후 친환경적이고 경제적인 금속 회수 공정의 대안이 될 수 있음을 밝혔다.

Naseri and Mousavi(2024)는 LIB에서 Li와 Mn을 회수하기 위해 9K 배양액에서 생장한 A. thiooxidans가 생성한 생물학적 황산을 단계적으로 첨가하는 새로운 생물학적 침출 공정을 제안하였다. 이들은 LiMn₂O₄로부터 Li⁺와 Mn²⁺이 침출되는 과정을 다음과 같이 정리하였다(식 38~40).

Biogenic sulfuric acid attack:

(38)

2 {LiMn}_{2} O_{4} + 4 H^{+} \to 2 {Li}^{+} + 3 {MnO}_{2} + {Mn}^{2 +} + 2 H_{2} O

Manganese reduction 1:

(39)

3 {MnO}_{2} + S + 2 H_{2} O \to {SO}_{4}^{2 -} + 3 {Mn}^{2 +} + 4 {OH}^{-}

Manganese reduction 2:

(40)

{MnO}_{2} + 2 {Fe}^{2 +} + 4 H^{+} \to {Mn}^{2 +} + 2 {Fe}^{3 +} + 2 H_{2} O

기존의 직접 생물학적 침출은 Li 43%, Mn 15% 수율을 보였으나, 단계적 첨가 방식을 적용한 간접 생물학적 침출은 고농도 펄프(60 g/L) 조건에서도 Li 93%, Mn 53%의 높은 회수율을 달성하고 침출 시간을 16일에서 8일로 단축시켰다. 이 방법은 pH를 안정적으로 유지하고, 산소 및 독성 금속에 의한 미생물 기능 저하를 최소화해 침출 효율을 향상시켰다. 또한 침출 후 Mn(OH)₂와 LiCO₃를 90% 이상 순도로 침전시켜 회수하였다. 이때 자로사이트의 형성이 생물학적 침출의 효율에 영향을 미칠 수 있다고 하였다. 이 논문은 생물학적 황산의 단계적 첨가가 환경 친화적이며, 화학약품 사용량과 에너지 소모를 줄여 경제성과 지속 가능성을 높이는 LIB 재활용 대안임을 강조하였다(Table 5). 또한 이들도 해당 연구결과와 다양한 추출방법을 적용한 선행연구 결과를 정리, 비교하였다(Table 6).

Table 5.

Value of metals extracted from LIBs by bioleaching and chemical leaching methods (Naseri and Mousavi, 2024)

	Mn	Li
Content (mg/kg) Price ($/t) Bioleaching yield (%) Chemical leaching yield (%) Value of bioleaching ($/t LIB) Value of chemical leaching ($/t LIB)	451530 1600 53 25 421.18 198.67	42810 75000 93 78 3292.16 2761.16
Total value of bioleaching ($/t LIB) Total value of chemical leaching ($/t LIB)	3713.34 2959.83

Table 6.

Comparison of bioleaching efficiencies from LIB waste (Naseri and Mousavi, 2024)

Leaching methods	Type of LIBs waste	Leaching agent (s)	Temp. (°C)	Time	Pulp density (g/L)	Recovery (%)	References
Roasting	LCO, NCM	-	450	15 min	-	Co: 97% Mn: 93%	Wang et al., 2018
Hydrother- mal leaching	LCO, LMO, LNO	Citric acid	120	20 min	6	Mn, Li, Co: >90%	Zheng et al., 2020
Chemical leaching	LCO	Fe²⁺	75	2 h	10	Li: 92% Co: 98%	Ghassa et al., 2020
Chemical leaching	LCO	H₂SO₄ + Organic acid	86	2.5 h	18	Li: 90% Co: 93%	Urias et al., 2021
Chemical leaching	LMO	H₂SO₄ + H₂O₂	30	1 h	10	2.52 g/L Mn, 0.545 g/L Li	Mohanty et al., 2022
Chemical leaching	LCO	Citric acid	90	50 min	20	Li: 97%	Yang et al., 2021
Bioleaching (spent medium)	-	Biogenic H₂SO₄ + Ferric ions	32	16 days	40	Li: 99% Co: 50% Ni: 89%	Heydarian et al., 2018
Bioleaching (one-step)	LCMO	Biogenic H₂SO₄ + FeS₂	25	21 days	40	Li: 93% Co: 91% Mn: 87%	Huang et al., 2019
Bioleaching	LCO	Ferric ions + Ascorbic acid	30	2 days	20	Li: 94% Co: 95%	Liao et al., 2022
Bioleaching (two-step)	LMO	Biogenic sulfuric acid	30	16 days	30	Li: 99% Co: 60% Mn: 20%	Naseri et al., 2019b
Stepwise indirect bioleaching	LMO	Biogenic H₂SO₄	30	8 days	60	Li: 93% Mn: 53%	Naseri and Mousavi, 2024

사용후 PCB의 생물학적 침출 연구 동향

Ilyas et al.(2013)은 전자스크랩(주로 사용후 PCB)에서 Cu, Ni, Zn, Al 등을 회수하기 위해 중등 호열성균(moderate thermophiles)을 포함한 세균 컨소시엄의 생물학적 침출 효율을 실험실 규모에서 평가하였다. Sulfobacillus thermosulfidooxidans와 S. acidophilus 또는 Thermoplasma acidophilum 혼합 균주를 이용했으며, 에너지원으로 황철석(FeS₂), S⁰ 또는 이들의 혼합물을 첨가하였다. 세균 순응 후, FeS₂+ S⁰(1%) 조건하에 Cu 90%, Ni 82%, Zn 85%, Al 80%의 높은 회수율을 12~18일 만에 달성하였다. 165일간의 컬럼 생물학적 침출에서는 Cu 85%, Ni 78%, Zn 74%, Al 68% 회수율을 보였다. 이 논문은 황과 FeS₂의 병용이 산 생성과 Fe³⁺ 생산을 통해 침출 효율을 향상시킨다고 밝혔으며, 상업적 확대 적용 시 S⁰ 사용의 안전성과 비용 절감 가능성을 강조하였다.

Bryan et al.(2015)은 전자폐기물(특히 저급 PCB)에서 금속을 회수하기 위해 4종의 철산화균 컨소시엄을 이용하여 황철석을 침출제 생성원으로 활용한 생물학적 침출법을 평가하였다. 황철석의 미생물 산화를 통해 생성된 Fe³⁺와 산성 용액은 Cu를 포함한 금속의 침출에 기여하였다. 1% PCB 광액농도에서는 미생물 활성이 초기에 억제되었으나 빠르게 회복되었으며 Cu 침출도 뚜렷하게 개선되었다. 반면 5% 이상 광액농도에서는 미생물 활성이 심각히 저해되었으며, Cu 용출은 주로 비생물적(abiotic) 반응에 의해 이루어졌다. 이 논문은 PCB 내 Fe의 높은 함량이 Cu 침출 지연의 주요 요인임을 확인하였으며, 이는 생물학적 문제가 아닌 단순 화학적 반응 때문으로 분석하였다.

Işıldar et al.(2016)은 사용후 PCB로부터 Cu와 Au를 회수하기 위한 2단계 생물학적 침출 공정을 제안하고 평가하였다. 1단계에서는 Acidithiobacillus ferrivorans와 A. thiooxidans의 혼합 배양을 통해 pH 1.0~1.6, 상온(23 ± 2°C) 조건에서 7일간 Cu를 98.4% 회수하였다. 2단계에서는 Pseudomonas putida와 P. fluorescens가 생성한 생물학적 시안화물(cyanide)이 침출액으로 사용되었으며, pH 7.3~8.6, 30°C에서 2일간 Au를 44% 회수하였다. Table 7에는 PCB로부터 미생물학적으로 Au를 침출한 선행연구 결과를 정리하였다. 이 공정은 산화 - 환원침출(redoxolysis), 산분해침출(acidolysis), 착화합침출(complexolysis)의 메커니즘을 결합하여 금속 회수율을 높였으며, 호산성균과 시안화물 생성 세균의 연속적 적용이 PCB 내 유가금속의 친환경적 회수 방법으로 가능함을 입증하였다. 그러나 시안화물 안정성과 생산량 향상을 위한 추가 연구의 필요성도 지적하였다.

Table 7.

Bioleaching results of Au recovery from different types of waste PCBs (Işıldar et al., 2016)

PCB type	Leaching mechanism	Operation variables			Efficiency (%)	References
PCB type	Leaching mechanism	pH	Temp. (°C)	Time (d)	Efficiency (%)	References
PC	Complexolysis	7~10	30	8	22.5	Natarajan and Ting (2014)
PC	Complexolysis	7~10	25	5	8.2	Ruan et al. (2014)
Mobile phone	Complexolysis	10	30	8	11.4	Chi et al. (2011)
PC	Complexolysis	7~9	30	7	68.5	Brandl et al. (2008)
PC	Acidolysis, redoxolysis and complexolysis in a two-step process	1~2	23	7	44.6	Işıldar et al. (2016)
PC		7~9	30	2	44.6	Işıldar et al. (2016)

Hubau et al.(2020)은 사용후 배터리나 PCB에 미생물을 직접 접종하는 것 보다 별도로 투입하였을 때 금속 침출이 신속하게 발생하는 것을 발견하였다. 그들은 사용후 PCB에서 금속을 회수하기 위해 설계된 2단계 연속 산성 생물학적 침출 반응기의 성능을 평가하였다. 1단계에서는 버블 칼럼에서 Leptospirillum ferriphilum과 Sulfobacillus benefaciens가 Fe²⁺를 Fe³⁺로 산화하며, 2단계에서는 이 용액을 이용해 교반 반응기에서 PCB 내 금속을 용출하였다. 1%(w/v) PCB 조건에서 48시간 체류 시 Cu 96%, Ni 73%, Zn 85%, Co 93% 등의 높은 회수율을 달성하였으며, PCB 농도를 1.8%(w/v)까지 높여도 성능 저하는 없는 것으로 나타났다. Fe는 PCB 내 Fe만으로도 충분히 공급되어 추가 Fe²⁺ 투입이 불필요하였다. 실험 결과, 연속 공정은 고농도 PCB 처리와 하류 공정 단순화 측면에서 상업적 적용 가능성을 보여주었다.

Yken et al.(2020)은 PCB에서 Cu, Ni, Zn, Al을 추출하기 위해 1% 광액농도에서 미생물 유래 및 화학적 침출제를 이용한 침출 효율을 비교 분석하였다. 이들은 황산, 화학적 Fe₂(SO₄)₃, A. ferrooxidans가 생성한 생물학적 Fe³⁺(A. ferrooxidans 배양 후 미생물을 제거한 침출제)을 사용하여 다양한 Fe³⁺ 농도(5~20 g/L)와 pH(0.6~1.2) 조건에서 침출을 수행하였다. 결과적으로 Fe³⁺보충은 황산 단독 침출 대비 모든 금속의 침출 효율을 크게 향상시켰으며(p < 0.05), 최적 조건(20 g/L Fe³⁺, pH 0.6)에서 Cu 87%, Al 100%, Zn 100%, Ni 100%의 침출 회수율을 보였다. 생물학적과 화학적 Fe₂(SO₄)₃ 침출 간에는 대부분의 조건에서 유의한 차이가 없었으며, 생물 유래 침출제가 화학적 침출제의 대안이 될 수 있음을 시사하였다. 또한 pH 감소와 Fe³⁺농도 증가가 금속 침출 효율 향상에 중요하다는 점을 강조하였다. 이 논문에서는 선행 연구를 정리하여 각 조건별 PCB 침출 회수율을 비교한 표를 제공하였다(Table 8).

Table 8.

Comparison of metal extraction yields from PCBs via single-step, two-step, and indirect bioleaching using an acidic ferric sulfate lixiviant (Yken et al., 2020)

Microbial species	Leaching condition	PCB metal content (%)	Particle size (PS) (µm) and pulp density (PD) (%)	pH	Temp. (°C)	Total leaching tume (h)	Metals extracted (%)	References
A. ferrooxidans	Single-step	Cu: 75.9	PS: 841~1410 PD: 5	2	30	168	Cu: 37	Choi et al., 2004
Mixed culture of acidophilic bacteria	Single-step	Cu: 64.1~83.8 Al: 2.32~13.13 Zn: 3.0~4.42	PS < 0.178~420 PD: 1.2	2	30	45	Cu: 96.8 Al: 88.2 Zn: 91.6	Zhu et al., 2011
A. ferrooxidans; Leptospirillum ferrooxidan; A. thiooxidans	Single-step	Cu: 11.2	PS: 250 PD: 1	1.7	35	96	Cu: 89	Bas et al., 2013
A. ferrooxidans	Two-step	Cu: 25.06	PS: < 50 PD:1.5	1.5	30	72	Cu: 98.59	Yang et al., 2009
A. ferrooxidans	Two-step	Cu: 22.5 Zn: 6.1 Al: 6.3	PS: 84~420 PD: 1.5	2.25	35	72	Cu: 96.8 Zn: 83.3 Al: 75.4	Yang et al., 2014
A. ferrivorans; A. thiooxidans	Two-step	Cu: 17.6~23.01	PS: < 500 PD: 1	2.25	30	168	Cu: 98.4	Işıldar et al., 2016
L. ferriphilum; Sulfobacillus benefaciens	Two-step continuous	Cu: 14.58 Al: 6.04 Zn: 1.67 Ni: 0.34	PS: 750 PD: 1	1.1	36	48	Cu: 96 Al: 93 Zn: 85 Ni: 73	Hubau et al., 2020
A. ferrooxidans	Indirect non-contact	Cu: 58.7 Al: 3.34 Ni:0.569 Zn: 0.423	PS < 365~750 PD: 1	0.6~1.2	25	48	Cu: 86.17 Al: 100 Ni: 100 Zn: 100	Yken et al., 2020

Erust et al.(2021)은 고형물 10% 조건에서 사용후 PCB로부터 Cu를 회수하기 위해 철 및 황산화 복합균을 활용한 반파일럿 생물학적 침출과 후속 정제 공정을 개발하였다. 생물학적 침출에서 8일간 95% 이상의 Cu 침출 효율을 달성하였으나, 전기분해 단계에서 높은 Fe 농도(9.1 g/L)로 인해 전류 효율은 66.1%에 불과했다. 이를 개선하기 위해 두 가지 Fe 제거 공정을 시도하였다. 첫째, 침철석(goethite) 침전으로 Fe를 98.6% 제거하고 전류 효율을 85.6%로 향상시켰다. 둘째, 새로운 용매 치환 결정화 공정을 고안하여 Fe를 수산화물로 제거(90.4%)하고, 아세톤으로 Cu를 황산염 형태로 결정화하여 99.9% Cu 회수를 달성했다. 최종 전기분해에서 전류 효율은 88.0%로 크게 개선되었다. 이들은 기술경제 분석에서 회수 공정은 1.91년의 투자 회수 기간과 연간 284만 달러의 수익으로 상업적 가능성이 있는 것으로 평가하였다.

Vardanyan et al.(2022a)은 사용후 PCB에서 Cu, Zn, Ni, Al 등의 비철금속을 회수하기 위한 간접 생물학적 침출 공정에서 공정 매개변수(pH, 광액농도, Fe³⁺ 농도)의 영향을 평가하였다. A. ferrooxidans 61 균주를 이용해 생물학적 Fe³⁺ 용액을 제조하고, 화학적 Fe³⁺와 비교하여 침출 실험을 수행하였다. 1% 광액농도, Fe³⁺ 15.5 g/L, pH 1 조건에서 Cu 87%, Zn과 Ni은 각각 97~100%의 회수율을 기록하였다. Al은 pH와 Fe³⁺ 농도에 민감하며 최대 13% 회수되었다. 2단계 침출(10% 광액농도)에서는 Cu 61%, Zn과 Ni은 생물학적 용액에서 화학적 용액 대비 약 20% 높은 회수율을 보였다. SEM-EDS 분석 결과, 금속이 PCB 매트릭스 내부에 일부 잔류하여 완전한 침출을 저해함이 확인되었다.

Vardanyan et al.(2023)은 사용후 PCB에서 Cu와 Ni를 회수하기 위해 A. ferrooxidans가 생성한 생물학적 Fe³⁺ 용액을 이용한 2단계 생물학적 침출(redoxolysis) 공정을 평가하였다. 실험은 pH 1, 10% 광액농도, Fe³⁺ 20 g/L 조건에서 40°C에서 수행되었으며, 48시간(각 단계 24시간) 동안 Cu 95%, Ni 87%의 높은 회수율을 달성하였다. SEM-EDS 분석 결과, 침출 전후 PCB의 금속 해리도와 미세구조 변화를 확인하였으며, 일부 금속이 PCB 매트릭스 내부에 여전히 잔류해 완전한 침출을 방해하는 요인이 됨을 확인했다. 이 논문은 금속 회수율을 높이기 위해 적절한 입자 크기 감소와 금속 해리 최적화가 필요함을 강조하였으며, 2단계 생물학적 침출 공정이 PCB 내 비철금속의 친환경적 회수에 효과적임을 제안하였다.

향후 과제 및 전망

자원으로서의 가치가 높은 사용후 LIB 및 PCB로부터 유가금속을 추출할 때 생물학적 침출을 적용하는 것은 낮은 비용, 에너지 소비 및 유독성 이차부산물 저감, 환경 보존 등의 측면에서 기존의 건식제련 및 화학적 침출법에 비해 우위에 있는 것으로 보인다. 그러나 여전히 전통적인 방법과 비교하였을 때 침출 효율 및 공정 시간의 측면에서 불리한 것이 사실이므로 연구기관 및 대기업 R&D를 제외하고는 국내 현장에서 이를 전격적으로 시험할 의향을 모색하기는 어려운 실정이다.

생물학적 침출의 효율성 증가를 위하여 해결하여야 할 문제는 금속의 독성에 내성을 가지는 토착 미생물의 활용 및 순응 기술의 발전, 침출 시간의 단축, 높은 금속 회수율 확보, 특히 철산화균 적용시 철 침전물 형성의 방지 등이 있다. 그 중에서도 실용적이고 효율적인 금속 침출을 보장하기 위하여 가장 우선적으로 해결되어야 할 것은 광액농도를 높이는 문제인 것으로 보인다.

최근 발표된 한 연구결과는 생물학적 침출에 적용되는 낮은 광액농도가 단지 금속침출의 효율성 문제뿐만 아니라 환경적 영향 측면에 있어서도 알려진 바처럼 낮지 않을 수 있다는 가능성을 제시하였다. Schwartz et al.(2024)은 PCB 폐기물에서 Cu와 Au를 회수하기 위한 세 가지 주요 공정(건식제련, 화학침출(chemical leaching), 생물학적 침출)에 대한 환경 영향을 생애주기평가(LCA, life cycle assessment) 방법으로 비교 분석하였다. 분석 결과, 전통적인 건식제련 공정은 화석연료 기반 전력을 사용할 시 모든 환경 영향 항목에서 가장 낮은 영향을 보였다. 그러나 탄소배출이 없는 전력을 사용할 경우, 하이브리드 침출(구리 생물학적 침출 + 금 화학침출) 공정이 온실가스 배출 측면에서 가장 낮은 영향을 주는 것으로 나타났다. 생물학적 침출 공정은 낮은 광액농도로 인해 시약 사용량과 처리 부피가 커져 높은 환경 영향을 보였으며, Au 생물학적 침출은 경제적 및 환경적으로 비효율적인 것으로 평가되었다. 이 논문은 에너지 공급원의 탄소 집약도, 반응물 재사용, 고농도 광액농도 활용 등이 환경 영향을 줄이는 데 중요하다고 결론지었다.

최근 LIB나 PCB의 생물학적 침출에 있어서도 높은 광액농도를 적용한 연구결과가 계속 보고되고 있는 것은 매우 바람직한 현상이다. 위에서 살펴보았듯이 기술이 발전하며 점차 생물학적 침출의 한계를 제거하고 효율성을 상승시키는 시험 결과가 보고되고 있으므로 이러한 장애를 극복하고 생물학적 침출이 산업화할 시기도 조만간 도래할 것으로 기대한다. 또한 기존의 제련방법에 비하여 생물학적 침출의 우수한 경제성을 나타내는 연구결과가 발표되고 있는 것은 생물학적 침출을 통한 LIB와 PCB로부터의 유가금속 침출에 대한 기대를 더욱 높이고 있다. 이를 위하여 국내에서도 생물학적 침출 기술을 연구하는 산학연의 연구진이 더 확충될 필요가 있다고 본다.

Acknowledgements

이 연구는 고려아연(주)의 지원에 의하여 수행되었다.

References

Agarwal, C. and Pandey, A.K., 2023. Remediation and recycling of inorganic acids and their green alternatives for sustainable industrial chemical processes, Environmental Science: Advances, 2, p.1306-1339.

10.1039/D3VA00112A

Alipanah, M., Reed, D., Thompson, V., Fujita, Y., and Jin, H., 2023. Sustainable bioleaching of lithium-ion batteries for critical materials recovery, Journal of Cleaner Production, 382, 135274.

10.1016/j.jclepro.2022.135274

Al-Thyabat, S., Nakamura, T., Shibata, E., and Iizuka, A., 2013. Adaptation of minerals processing operations for lithium-ion (LiBs) and nickel metal hydride (NiMH) batteries recycling: Critical review, Minerals Engineering, 45, p.4-17.

10.1016/j.mineng.2012.12.005

Anaya-Garzon, J., Hubau, A., Joulian, C., and Guezennec, A.G., 2021. Bioleaching of E-waste: influence of printed circuit boards on the activity of acidophilic iron-oxidizing bacteria, Frontiers in Microbiology, 12, 669738.

10.3389/fmicb.2021.66973834489879PMC8416503

Arshad, F., Li, L., Amin, K., Fan, E., Manurkar, N., Ahmad, A., Yang, J., Wu, F., and Chen, R., 2020. A comprehensive review of the advancement in recycling the anode and electrolyte from spent lithium ion batteries, ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 8, p.13527-13554.

10.1021/acssuschemeng.0c04940

Bahaloo-Horeh, N. and Mousavi, S.M., 2017. Enhanced recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries through optimization of organic acids produced by Aspergillus niger, Waste Management, 60, p.666-679.

10.1016/j.wasman.2016.10.034

Bahaloo-Horeh, N., Mousavi, S.M., and Baniasadi, M., 2018. Use of adapted metal tolerant Aspergillus niger to enhance bioleaching efficiency of valuable metals from spent lithium-ion mobile phone batteries, Journal of Cleaner Production, 197, p.1546-1557.

10.1016/j.jclepro.2018.06.299

Baniasadi, M., Vakilchap, F., Bahaloo-Horeh, N., Mousavi, S.M., and Farnaud, S., 2019. Advances in bioleaching as a sustainable method for metal recovery from e-waste: A review, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 76, p.75-90.

10.1016/j.jiec.2019.03.047

Barnwal, A., Mir, S., and Dhawan, N., 2020. Processing of discarded printed circuit board fines via flotation, Journal of Sustainable Metallurgy, 6, p.631-642.

10.1007/s40831-020-00304-4

Bas, A.D., Deveci, H., and Yazici, E.Y., 2013. Bioleaching of copper from low grade scrap TV circuit boards using mesophilic bacteria, Hydrometallurgy, 138, p.65-70.

10.1016/j.hydromet.2013.06.015

Beiki, V., Naseri, T., and Mousavi, S.M., 2023. Comprehensive characterization and environmental implications of spent telecommunication printed circuit boards: towards a cleaner and sustainable environment, Journal of Environmental Management, 325, 116482.

10.1016/j.jenvman.2022.116482

Biswal, B.K., Jadhav, U.U., Madhaiyan, M., Ji, L., Yang, E.-H., and Cao, B., 2018. Biological leaching and chemical precipitation methods for recovery of Co and Li from spent lithium-ion batteries, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 6, p.12343-12352.

10.1021/acssuschemeng.8b02810

Boxall, N.J., Cheng, K.Y., Bruckard, W., and Kaksonen, A.H., 2018. Application of indirect non-contact bioleaching for extracting metals from waste lithium-ion batteries, Journal of Hazardous Materials, 360, p.504-511.

10.1016/j.jhazmat.2018.08.024

Brandl, H., Bosshard, R., and Wegmann, M., 2001. Computer-munching microbes: Metal leaching from electronic scrap by bacteria and fungi, Hydrometallurgy, 59, p.319-326.

10.1016/S0304-386X(00)00188-2

Brandl, H., Lehmann, S., Faramarzi, M., and Martinelli, D., 2008. Biomobilization of silver, gold, and platinum from solid waste materials by HCN-forming microorganisms, Hydrometallurgy, 94, p.14-17.

10.1016/j.hydromet.2008.05.016

Bryan, C.G., Watkin, E.L., McCredden, T.J., Wong, Z.R., Harrison, S.T.L., and Kaksonen, A.H., 2015. The use of pyrite as a source of lixiviant in the bioleaching of electronic waste, Hydrometallugy, 152, p.33-43.

10.1016/j.hydromet.2014.12.004

Cai, X., Tian, L., Chen, C., Huang, W., Yu, Y., Liu, C., Yang, B., Lu, X., and Mao, Y., 2021. Phylogenetically divergent bacteria consortium from neutral activated sludge showed heightened potential on bioleaching spent lithium-ion batteries, Ecotoxicology and Environmental Safety, 223, 112592.

10.1016/j.ecoenv.2021.112592

Chen, G., Shi, H., Ding, H., Zhang, X., Gu, T., Zhu, M., and Tan, W., 2023. Multi-scale analysis of nickel ion tolerance mechanism for thermophilic Sulfobacillus thermosulfidooxidans in bioleaching, Journal of Hazardous Materials, 443, 130245.

10.1016/j.jhazmat.2022.130245

Chen, X., Chen, Y., Zhou, T., Liu, D., Hu, H., and Fan, S., 2015. Hydrometallurgical recovery of metal values from sulfuric acid leaching liquor of spent lithium-ion batteries, Waste Management, 38, v.349-356.

10.1016/j.wasman.2014.12.023

Chi, T., Lee, J., Pandey, B.D., Yoo, K., and Jeong, J., 2011. Bioleaching of gold and copper from waste mobile phone PCBs by using a cyanogenic bacterium, Minerals Engineering, 24, p.1219-1222.

10.1016/j.mineng.2011.05.009

Choi, M.S., Cho, K.S., Kim, D.S., and Kim, D.J., 2004. Microbial recovery of copper from printed circuit boards of waste computer by Acidithiobacillus ferrooxidans, Journal of Environmental Science and Health, Part A. Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering, 39, p.2973-2982.

10.1081/LESA-200034763

Cui, J. and Zhang, L., 2008. Metallurgical recovery of metals from electronic waste: a review, Journal of Hazardous Materials, 158, p.228-256.

10.1016/j.jhazmat.2008.02.001

Dalini, E.A., Karimi, Gh., Zandevakili, S., and Goodarzi, M., 2021. A review on environmental, economic and hydrometallurgical processes of recycling spent lithium-ion batteries, Mineral Processing and Extractive Metallurgy Reviews, 42, p.451-472.

10.1080/08827508.2020.1781628

Deng, X., Chai, L., Yang, Z., Tang, C., Wang, Y., and Shi, Y., 2013. Bioleaching mechanism of heavy metals in the mixture of contaminated soil and slag by using indigenous Penicillium chrysogenum strain F1, Journal of Hazardous Materials, 248-249, p.107-114.

10.1016/j.jhazmat.2012.12.051

Erust, C., Akcil, A., Tuncuk, A., Deveci, H., Yazici, E.Y., and Panda, S., 2021. A novel approach based on solvent displacement crystallisation for iron removal and copper recovery from solutions of semi-pilot scale bioleaching of WPCBs, Journal of Cleaner Production, 294, 126346.

10.1016/j.jclepro.2021.126346

Gao, W., Zhang, X., Zheng, X., Lin, X., Cao, H., Zhang, Y., and Sun, Z., 2017. Lithium carbonate recovery from cathode scrap of spent lithium-ion battery: a closed-loop process, Environmental Science and Technology, 51, p.1662-1669.

10.1021/acs.est.6b03320

Georgi-Maschler, T., Friedrich, B., Weyhe, R., Heegn, H., and Rutz, M., 2012. Development of a recycling process for Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 207, p.173-182.

10.1016/j.jpowsour.2012.01.152

Ghassa, S., Farzanegan, A., Gharabaghi, M., and Abdollahi, H., 2020. The reductive leaching of waste lithium ion batteries in presence of iron ions: process optimization and kinetics modelling, Journal of Cleaner Production, 262, 121312.

10.1016/j.jclepro.2020.121312

Ghosh, A., 2020. Possibilities and challenges for the inclusion of the electric vehicle (EV) to reduce the carbon footprint in the transport sector: A review, Energies, 13, 2602.

10.3390/en13102602

Golmohammadzadeh, R., Rashchi, F., and Vahidi, E., 2017. Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects, Waste Management, 64, p.244-254.

10.1016/j.wasman.2017.03.037

Guezennec, A.G., Joulian, C., Delort, C., Bodenan, F., Hedrich, S., and d’Hugues, P., 2018. CO₂ mass transfer in bioleaching reactors: CO₂ enrichment applied to a complex copper concentrate, Hydrometallurgy, 180, p.277-286.

10.1016/j.hydromet.2018.08.006

Guimarães, L.F., Botelho Junior, A.B., and Espinosa, D.C.R., 2022. Sulfuric acid leaching of metals from waste Li-ion batteries without using reducing agent, Minerals Engineering, 183, 107597.

10.1016/j.mineng.2022.107597

Gunarathne, V., Rajapaksha, A.U., Vithanage, M., Alessi, D.S., Selvasembian,, R., Naushad, Mu., You, S., Oleszczuk, P., and Ok, Y.S., 2022. Hydrometallurgical processes for heavy metals recovery from industrial sludges, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 52, p.1022-1062.

10.1080/10643389.2020.1847949

Hadi, P., Xu, M., Lin, C.S.K., Hui, C.-W., and McKay, G., 2015. Waste printed circuit board recycling techniques and product utilization, Journal of Hazardous Materials, 283, p.234-243.

10.1016/j.jhazmat.2014.09.032

He, L.P., Sun, S.Y., Song, X.F., and Yu, J.G., 2017. Leaching process for recovering valuable metals from the LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ cathode of lithium-ion batteries, Waste Management, 64, p.171-181.

10.1016/j.wasman.2017.02.011

Heydarian, A., Mousavi, S.M., Vakilchap, F., and Baniasadi, M., 2018. Application of a mixed culture of adapted acidophilic bacteria in two-step bioleaching of spent lithium-ion laptop batteries, Journal of Power Sources, 378, p.19-30.

10.1016/j.jpowsour.2017.12.009

Huang, T., Liu, L., and Zhang, S., 2019. Recovery of cobalt, lithium, and manganese from the cathode active materials of spent lithium-ion batteries in a bio-electro-hydrometallurgical process, Hydrometallurgy, 188, p.101-111.

10.1016/j.hydromet.2019.06.011

Hubau, A., Minier, M., Changes, A., Joulian, C., Silvente, C., and Guezennec, A.G., 2020. Recovery of metals in a double-stage continuous bioreactor for acid bioleaching of printed circuit boards (PCBs), Separation and Purification Technology, 238, 116481.

10.1016/j.seppur.2019.116481

Ilyas, S., Anwar, M.A., Niazi, S., and Ghauri, M.A., 2007. Bioleaching of metals from electronic scrap by moderately thermophilic acidophilic bacteria, Hydrometallurgy, 88, p.180-188.

10.1016/j.hydromet.2007.04.007

Ilyas, S., Lee, J.-C., and Chi, R.-A., 2013. Bioleaching of metals from electronic scrap and its potential for commercial exploitation, Hydrometallurgy, 131-132, p.138-143.

10.1016/j.hydromet.2012.11.010

Ilyas, S., Ruan, C., Bhatti, H.N., Ghauri, M.A., and Anwar, M.A., 2010. Column bioleaching of metals from electronic scrap, Hydrometallurgy, 101, p.135-140.

10.1016/j.hydromet.2009.12.007

Ilyas, S., Srivastava, R.R., Kim, H., and Ilyas, N., 2022. Biotechnological recycling of hazardous waste PCBs using Sulfobacillus thermosulfidooxidans through pretreatment of toxicant metals: Process optimization and kinetic studies, Chemosphere, 286, 131978.

10.1016/j.chemosphere.2021.131978

Innocenzi, V., Ippolito, N.M., De Michelis, I., Prisciandaro, M., Medici, F., and Vegliò, F., 2017. A review of the processes and lab-scale techniques for the treatment of spent rechargeable NiMH batteries, Journal of Power Sources, 362, p.202-218.

10.1016/j.jpowsour.2017.07.034

Işıldar, A., Rene, E.R., van Hullebusch, E.D., and Lens, P.N.L., 2018. Electronic waste as a secondary source of critical metals: management and recovery technologies, Resources, Conservation and Recycling, 135, p.296-312.

10.1016/j.resconrec.2017.07.031

Işıldar, A., van de Vossenberg, J., Rene, E.R., van Hullebusch, E.D., and Lens, P.N.L., 2016. Two-step bioleaching of copper and gold from discarded printed circuit boards (PCB), Waste Management, 57, p.149-157.

10.1016/j.wasman.2015.11.033

Islam, A., Ahmed, T., Awual, M.R., Rahman, A., Sultana, M., Aziz, A.A., Monir, M.U., Teo, S.H., and Hasan, M., 2020. Advances in sustainable approaches to recover metals from e-waste - A review, Journal of Cleaner Production, 244, 118815.

10.1016/j.jclepro.2019.118815

Jadhao, P., Chauhan, G., Pant, K.K., and Nigam, K.D.P., 2015. Greener approach for the extraction of copper metal from electronic waste, Waste Management, 57, p.102-112.

10.1016/j.wasman.2015.11.023

Jadhav, U. and Hocheng, H., 2015. Enzymatic bioleaching of metals from printed circuit board, Clean Technologies and Environmental Policy, 17, p.947-956.

10.1007/s10098-014-0847-z

Jha, M.K., Kumari, A., Jha, A.K., Kumar, V., Hait, J., and Pandey, B.D., 2013. Recovery of lithium and cobalt from waste lithium ion batteries of mobile phone, Waste Management, 33, p.1890-1897.

10.1016/j.wasman.2013.05.008

Jones, B., Nguyen-Tien, V., and Elliott, R.J.R., 2023. The electric vehicle revolution: critical material supply chains, trade and development, The World Economy, 46, p.2-26.

10.1111/twec.13345

Kaya, M., 2016. Recovery of metals and nonmetals from electronic waste by physical and chemical recycling processes, Waste Management, 57, p.64-90.

10.1016/j.wasman.2016.08.004

Khanna, R., Saini, R., Park, M., Ellamparuthy, G., Biswal, S.K., and Mukherjee, P.S., 2020. Factors influencing the release of potentially toxic elements (PTEs) during thermal processing of electronic waste, Waste Management, 105, p.414-424.

10.1016/j.wasman.2020.02.026

Kim, S., Yang, D., Rhee, K., and Sohn, J., 2014. Recycling process of spent battery modules in used hybrid electric vehicles using physical/chemical treatments, Research on Chemical Intermediates, 40, p.2447-2456.

10.1007/s11164-014-1653-2

Kumar, A., Holuszko, M.E., and Janke, T., 2021. Analysis of rejects from waste printed circuit board processing as an alternative fuel for the cement industry, Waste Management and Research: The Journal for Sustainable Circular Economy, 39, p.841-848.

10.1177/0734242X20952847

Li, J., Shi, P., Wang, Z., Chen, Y., and Chang, C.C., 2009. A combined recovery process of metals in spent lithium-ion batteries, Chemosphere, 77, p.1132-1136.

10.1016/j.chemosphere.2009.08.040

Li, L., Qu, W., Zhang, X., Lu, J., Chen, R., Wu, F., and Amine, K., 2015. Succinic acid-based leaching system: a sustainable process for recovery of valuable metals from spent Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 282, p.544-551.

10.1016/j.jpowsour.2015.02.073

Li, L., Zhai, L., Zhang, X., Lu, J., Chen, R., Wu, F., and Amine, K., 2014. Recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries by ultrasonic-assisted leaching process, Journal of Power Sources, 262, p.380-385.

10.1016/j.jpowsour.2014.04.013

Li, L., Zhang, X., Li, M., Chen, R., Wu, F., Amine, K., and Lu, J., 2018. The recycling of spent lithium-ion batteries: a review of current processes and technologies, Electrochemical Energy Reviews, 1, p.461-482.

10.1007/s41918-018-0012-1

Li, Y., Lv, W., Huang, H., Yan, W., Li, X., Ning, P., Cao, H., and Sun, Z., 2021. Recycling of spent lithium-ion batteries in view of green chemistry, Green Chemistry, 23, p.6139-6171.

10.1039/D1GC01639C

Liang, G., Tang, J., Liu, W., and Zhou, Q., 2013. Optimizing mixed culture of two acidophiles to improve copper recovery from printed circuit boards (PCBs), Journal of Hazardous Materials, 250-251, p.238-245.

10.1016/j.jhazmat.2013.01.077

Liao, X., Ye, M., Liang, J., Li, S., Liu, Z., Deng, Y., Guan, Z., Gan, Q., Fang, X., and Sun, S., 2022. Synergistic enhancement of metal extraction from spent Li-ion batteries by mixed culture bioleaching process mediated by ascorbic acid: performance and mechanism, Journal of Cleaner Production, 380, 134991.

10.1016/j.jclepro.2022.134991

Mahmoud, A., Cezac, P., Hoadley, A.F., Contamine, F., and D’hugues, P., 2017. A review of sulfide minerals microbially assisted leaching in stirred tank reactors, International Biodeterioration and Biodegradation, 119, p.118-146.

10.1016/j.ibiod.2016.09.015

Marques, A.C., Cabrera, J.M., and Malfatti, C.F., 2013. Printed circuit boards: A review on the perspective of sustainability, Journal of Environmental Management, 131, p.298-306.

10.1016/j.jenvman.2013.10.003

Mir, S. and Dhawan, N., 2022. A comprehensive review on the recycling of discarded printed circuit boards for resource recovery, Resources, Conservation and Recycling, 178, 106027.

10.1016/j.resconrec.2021.106027

Mishra, D., Kim, D.J., Ralph, D.E., Ahn, J.G., and Rhee, Y.H., 2008. Bioleaching of metals from spent lithium ion secondary batteries using Acidithiobacillus ferrooxidans, Waste Management, 28, p.333-338.

10.1016/j.wasman.2007.01.010

Moazzam, P., Boroumand, Y., Rabiei, P., Baghbaderani, S.S., Mokarian, P., Mohagheghian, F., Mohammed, L.J., and Razmjou, A., 2021. Lithium bioleaching: An emerging approach for the recovery of Li from spent lithium ion batteries, Chemosphere, 277, 130196.

10.1016/j.chemosphere.2021.130196

Mohanty, A., Sukla, L.B., Nayak, S., and Devi, N., 2022. Selective recovery and intensification of Mn from spent LiMn₂O₄ using sulfuric acid as lixiviant and Na-D2EHPA as extractant, Geosystem Engineering, 25, p.246-255.

10.1080/12269328.2022.2127426

Moyo, T., Chirume, B.H., and Petersen, J., 2020. Assessing alternative pre-treatment methods to promote metal recovery in the leaching of printed circuit boards, Resources, Conservation and Recycling, 152, 104545.

10.1016/j.resconrec.2019.104545

Mrazikova, A., Kadukova, J., Marcincakova, R., Velgosova, O., Willner, J., Fornalczyk, A., and Saturnus, M., 2016. The effect of specific conditions on Cu, Ni, Zn and Al recovery from PCBs waste using acidophilic bacterial strains, Archives of Metallurgy and Materials, 61, p.261-264.

10.1515/amm-2016-0049

Murugesan, M.P., Kannan, K., and Selvaganapathy, T., 2020. Bioleaching recovery of copper from printed circuit boards and optimization of various parameters using response surface methodology (RSM), Materials Today Proceedings, 26, p.2720-2728.

10.1016/j.matpr.2020.02.571

Naseri, T. and Mousavi, S.M., 2024. Improvement of Li and Mn bioleaching from spent lithium-ion batteries, using step-wise addition of biogenic sulfuric acid by Acidithiobacillus thiooxidans, Heliyon, 10, e37447.

10.1016/j.heliyon.2024.e3744739315164PMC11417220

Naseri, T., Bahaloo-Horeh, N., and Mousavi, S.M., 2019a. Bacterial leaching as a green approach for typical metals recovery from end-of-life coin cells batteries, Journal of Cleaner Production, 220, p.483-492.

10.1016/j.jclepro.2019.02.177

Naseri, T., Bahaloo-Horeh, N., and Mousavi, S.M., 2019b. Environmentally friendly recovery of valuable metals from spent coin cells through two-step bioleaching using Acidithiobacillus thiooxidans, Journal of Environmental Management, 235, p.357-367.

10.1016/j.jenvman.2019.01.086

Natarajan, G. and Ting, Y.-P., 2014. Pretreatment of e-waste and mutation of alkalitolerant cyanogenic bacteria promote gold biorecovery, Bioresource Technology, 152, p.80-85.

10.1016/j.biortech.2013.10.108

Niu, Z., Zou, Y., Xin, B., Chen, S., Liu, C., and Li, Y., 2014. Process controls for improving bioleaching performance of both Li and Co from spent lithium ion batteries at high pulp density and its thermodynamics and kinetics exploration, Chemosphere, 109, p.92-98.

10.1016/j.chemosphere.2014.02.059

Otsuki, A., La Mensbruge, L.D., King, A., Serranti, S., Fiore, L., and Bonifazi, G., 2020. Non-destructive characterization of mechanically processed waste printed circuit boards - particle liberation analysis, Waste Management, 102, p.510-519.

10.1016/j.wasman.2019.11.006

Pagnanelli, F., Moscardini, E., Altimari, P., Atia, T.A., and Toro, L., 2016. Cobalt products from real waste fractions of end of life lithium ion batteries, Waste Management, 51, p.214-221.

10.1016/j.wasman.2015.11.003

Pokhrel, P., Lin, S.-L., and Tsai, C.-T., 2020. Environmental and economic performance analysis of recycling waste printed circuit boards using life cycle assessment, Journal of Environmental Management, 276, 111276.

10.1016/j.jenvman.2020.111276

Pollmann, K., Kutschke, S., Matys, S., Kostudis, S., Hopfe, S., and Raff, J., 2016. Novel biotechnological approaches for the recovery of metals from primary and secondary resources, Minerals, 6, 54.

10.3390/min6020054

Pollmann, K., Kutschke, S., Matys, S., Raff, J., Hlawacek, G., and Lederer, F.L., 2018. Bio-recycling of metals: Recycling of technical products using biological applications, Biotechnology Advances, 36, p.1048-1062.

10.1016/j.biotechadv.2018.03.006

Pourhossein, F., Mohammad, S., and Beolchini, F., 2022. Innovative bio-acid leaching method for high recovery of critical metals from end-of-life light emitting diodes, Resources, Conservation and Recycling, 182, 106306.

10.1016/j.resconrec.2022.106306

Rietmann, N., Hügler, B., and Lieven, T., 2020. Forecasting the trajectory of electric vehicle sales and the consequences for worldwide CO₂ emissions, Journal of Cleaner Production, 261, 121038.

10.1016/j.jclepro.2020.121038

Roy, J.J., Cao, B., and Madhavi, S., 2021a. A review on the recycling of spent lithium-ion batteries (LIBs) by the bioleaching approach, Chemosphere, 282, 130944.

10.1016/j.chemosphere.2021.130944

Roy, J.J., Srinivasan, M., and Cao, B., 2021b. Bioleaching as an eco-friendly approach for metal recovery from spent NMC-based lithium-ion batteries at a high pulp density, ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 9, p.3060-3069.

10.1021/acssuschemeng.0c06573

Roy, J.J., Madhavi, S., and Cao, B., 2021c. Metal extraction from spent lithium-ion batteries (LIBs) at high pulp density by environmentally friendly bioleaching process, Journal of Cleaner Production, 280, 124242.

10.1016/j.jclepro.2020.124242

Ruan, J., Zhu, X., Qian, Y., and Hu, J., 2014. A new strain for recovering precious metals from waste printed circuit boards, Waste Management, 34, p.901-907.

10.1016/j.wasman.2014.02.014

Schwartz, E., He, H., Frost, K., Nguyen, B.H., Ogunseitan, O.A., and Schoenung, J.M., 2024. Comparative life cycle assessment of copper and gold recovery from waste printed circuit boards: Pyrometallurgy, chemical leaching and bioleaching, Journal of Hazardous Materials, 473, 134545.

10.1016/j.jhazmat.2024.134545

Sodha, A.B., Shah, M.B., Qureshi, S.A., Tipre, D.R., and Dave, S.R., 2019. Decouple and compare the role of abiotic factors and developed iron and sulfur oxidizers for enhanced extraction of metals from television printed circuit boards, Separation Science and Technology, 54, 4.

10.1080/01496395.2018.1512616

Sodha, A.B., Tipre, D.R., and Dave, S.R., 2020. Optimisation of biohydrometallurgical batch reactor process for copper extraction and recovery from non-pulverized waste printed circuit boards, Hydrometallurgy, 191, 105170.

10.1016/j.hydromet.2019.105170

Tapia, J., Duenas, A., Cheje, N., Soclle, G., Patino, N., Ancalla, W., Tenorio, S., Denos, J., Taco, H., Cao, W., Alexandrino, D.A.M., Jia, Z., Vasconcelos, V., Carvalho, M.F., and Lazarte, A., 2022. Bioleaching of heavy metals from printed circuit boards with an acidophilic iron-oxidizing microbial consortium in stirred tank reactor, Bioengineering, 9, 79p.

10.3390/bioengineering902007935200431PMC8869702

Touze, S., Guignot, S., Hubau, A., Devau, N., and Chapron, S., 2020. Sampling waste printed circuit boards: achieving the right combination between particle size and sample mass to measure metal content, Waste Management, 118, p.380-390.

10.1016/j.wasman.2020.08.054

Tuncuk, A., Stazi, V., Akcil, A., Yazici, E.Y., and Deveci, H., 2012. Aqueous metal recovery techniques from e-scrap: Hydrometallurgy in recycling, Minerals Engineering, 25, p.28-37.

10.1016/j.mineng.2011.09.019

Urias, P.M., dos Reis Menezes, L.H., Cardoso, V.L., de Resende, M.M., and de Souza Ferreira, J., 2021. Leaching with mixed organic acids and sulfuric acid to recover cobalt and lithium from lithium ion batteries, Environmental Technology, 42, p.4027-4037.

10.1080/09593330.2020.1772372

Vardanyan, A., Vardanyan, N., Abrahamyan, N., Aatach, M., and Gaydardzhiev, S., 2022a. Sequential biologically assisted extraction of cu and Zn from printed circuit boards (PCB), International Journal of Environmental Studies, 81, p.1756-1771.

10.1080/00207233.2022.2126122

Vardanyan, A., Vardanyan, N., Aâtach, M., Malavasi, P., and Gaydardzhiev, S., 2022b. Bio-assisted leaching of non-ferrous metals from waste printed circuit boards - Importance of process parameters, Metals, 12, 2092.

10.3390/met12122092

Vardanyan, A., Vardanyan, N., and Gaydardzhiev, S., 2023. Biological extraction of Cu and Ni from printed circuit boards via redoxolysis with concomitant material characterization, Hydrometallurgy, 221, 106145.

10.1016/j.hydromet.2023.106145

Vera, M., Schippers, A., and Sand, W., 2013. Progress in bioleaching: fundamentals and mechanisms of bacterial metal sulfide oxidation - part A, Applied Microbiology and Biotechnology, 97, p.7529-7541.

10.1007/s00253-013-4954-2

Vermeșan, H., Tiuc, A.-E., and Purcar, M., 2019. Advanced recovery techniques for waste materials from IT and telecommunication equipment printed circuit boards, Sustainability, 12, 74p.

10.3390/su12010074

Vidyadhar, A. and Das, A., 2013. Enrichment implication of froth flotation kinetics in the separation and recovery of metal values from printed circuit boards, Separation and Purification Technology, 118, p.305-312.

10.1016/j.seppur.2013.07.027

100

Vinayak, A.K., Xu, Z., Li, G., and Wang, X., 2023. Current trends in sourcing, recycling, and regeneration of spent lithium-ion batteries - A review, Renewables, 1, p.294-315.

10.31635/renewables.023.202200008

101

Wang, F., Zhang, T., He, Y., Zhao, Y., Wang, S., Zhang, G., Zhang, Y., and Feng, Y., 2018. Recovery of valuable materials from spent lithium-ion batteries by mechanical separation and thermal treatment, Journal of Cleaner Production, 185, p.646-652.

10.1016/j.jclepro.2018.03.069

102

Wang, L., He, J., Xia, A., Cheng, M., Yang, Q., Du, C., Wei, H., Huang, X., and Zhou, Q., 2017a. Toxic effects of environmental rare earth elements on delayed outward potassium channels and their mechanisms from a microscopic perspective, Chemosphere, 181, p.690-698.

10.1016/j.chemosphere.2017.04.141

103

Wang, H., Zhang, S., Li, B., Pan, D., Wu, Y., and Zuo, T., 2017b. Recovery of waste printed circuit boards through pyrometallurgical processing: a review, Resources, Conservation and Recycling, 126, p.209-218.

10.1016/j.resconrec.2017.08.001

104

Wu, W., Liu, X., Zhang, X., Li, X., Qiu, Y., Zhu, M., and Tan, W., 2019. Mechanism underlying the bioleaching process of LiCoO₂ by sulfur-oxidizing and iron-oxidizing bacteria, Journal of Bioscience and Bioengineering, 128, p.344-354.

10.1016/j.jbiosc.2019.03.007

105

Xin, Y., Guo, X., Chen, S., Wang, J., Wu, F., and Xin, B., 2016. Bioleaching of valuable metals Li, Co, Ni and Mn from spent electric vehicle Li-ion batteries for the purpose of recovery, Journal of Cleaner Production, 116, p.249-258.

10.1016/j.jclepro.2016.01.001

106

Yang, J., Fan, E., Lin, J., Arshad, F., Zhang, X., Wang, H., Wu, F., Chen, R., and Li, L., 2021. Recovery and reuse of anode graphite from spent lithium-ion batteries via citric acid leaching, ACS Applied Energy Materials, 4, p.6261-6268.

10.1021/acsaem.1c01029

107

Yang, T., Xu, Z., Wen, J., and Yang, L., 2009. Factors influencing bioleaching copper from waste printed circuit boards by Acidithiobacillus ferrooxidans, Hydrometallurgy, 97, p.29-32.

10.1016/j.hydromet.2008.12.011

108

Yang, Y., Chen, S., Li, S., Chen, M., Chen, H., and Liu, B., 2014. Bioleaching waste printed circuit boards by Acidithiobacillus ferrooxidans and its kinetics aspect, Journal of Biotechnology, 173, p.24-30.

10.1016/j.jbiotec.2014.01.008

109

Yang, Y., Lei, S., Song, S., Sun, W., and Wang, L., 2020. Stepwise recycling of valuable metals from Ni-rich cathode material of spent lithium-ion batteries, Waste Management, 102, p.131-138.

10.1016/j.wasman.2019.09.044

110

Yken, J.V., Cheng, K.Y., Boxall, N.J., Nikoloski, A.N., Moheimani, N., Valix, M., Sahajwalla, V., and Kaksonen, A.H., 2020. Potential of metals leaching from printed circuit boards with biological and chemical lixiviants, Hydrometallurgy, 196, 105433.

10.1016/j.hydromet.2020.105433

111

Yun, S., Jung, H., Lee, H.J., Yang, Y., Lee, J.S., Hur, M., Lee, B.-H., Ahn, J., and Hwang, G., 2024. Bioleaching of valuable metals from three cathode active materials comprising lithium nickel cobalt manganese (NCM) oxide using indigenous microorganisms, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 135, p.552-560.

10.1016/j.jiec.2024.01.067

112

Zeng, G., Deng, X., Luo, S., Luo, X., and Zou, J., 2012. A copper-catalyzed bioleaching process for enhancement of cobalt dissolution from spent lithium-ion batteries, Journal of Hazardous Materials, 199-200, p.164-169.

10.1016/j.jhazmat.2011.10.063

113

Zeng, X., Li, J., and Shen, B., 2015. Novel approach to recover cobalt and lithium from spent lithium-ion battery using oxalic acid, Journal of Hazardous Materials, 295, p.112-118.

10.1016/j.jhazmat.2015.02.064

114

Zhang, X., Cao, H., Xie, Y., Ning, P., An, H., You, H., and Nawaz, F., 2015. A closed-loop process for recycling LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ from the cathode scraps of lithium-ion batteries: Process optimization and kinetics analysis, Separation and Purification Technology, 150, p.186-195.

10.1016/j.seppur.2015.07.003

115

Zhang, Y., Meng, Q., Dong, P., Duan, J., and Lin, Y., 2018. Use of grape seed as reductant for leaching of cobalt from spent lithium-ion batteries, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 66, p.86-93.

10.1016/j.jiec.2018.05.004

116

Zhao, S., Quan, J., Wang, T., Song, D., Huang, J., He, W., and Li, G., 2022. Unveiling the recycling characteristics and trends of spent lithium-ion battery: a scientometric study, Environmental Science and Pollution Research, 29, p.9448-9461.

10.1007/s11356-021-17814-7

117

Zheng, Q., Watanabe, M., Iwatate, Y., Azuma, D., Shibazaki, K., Hiraga, Y., Kishita, A., and Nakayasu, Y., 2020. Hydrothermal leaching of ternary and binary lithium-ion battery cathode materials with citric acid and the kinetic study, Journal of Supercritical Fluids, 165, 104990.

10.1016/j.supflu.2020.104990

118

Zhu, N., Xiang, Y., Zhang, T., Wu, P., Dang, Z., Li, P., and Wu, J., 2011. Bioleaching of metal concentrates of waste printed circuit boards by mixed culture of acidophilic bacteria, Journal of Hazardous Materials, 192, p.614-619.

10.1016/j.jhazmat.2011.05.062

Journal of the Korean Society of Mineral and Energy Resources Engineers ISSN:2288-0291(Print) 2288-2790(Online) 한국자원공학회지

Preview

Research Trends in Bioleaching for the Recovery of Valuable Metals from Spent Lithium-Ion Batteries and Waste Printed Circuit Boards

ABSTRACT

MAIN

Table 1.

Chemical leaching agents used in NCM leaching (Arshad et al., 2020)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

Table 2.

Comparison of leaching efficiencies under ambient conditions using acidic anolyte solutions (Boxall et al., 2018)

Table 3.

Bacteria and fungi used in the biomining of metals (Roy et al., 2021a)

Table 4.

Comparison of Co and Li leaching efficiencies according to H2SO4 and Fe3+ concentrations in 9K media with varying FeSO4 concentrations using A. ferrooxidans (Roy et al., 2021b)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

Table 5.

Value of metals extracted from LIBs by bioleaching and chemical leaching methods (Naseri and Mousavi, 2024)

Table 6.

Comparison of bioleaching efficiencies from LIB waste (Naseri and Mousavi, 2024)

Table 7.

Bioleaching results of Au recovery from different types of waste PCBs (Işıldar et al., 2016)

Table 8.

Comparison of metal extraction yields from PCBs via single-step, two-step, and indirect bioleaching using an acidic ferric sulfate lixiviant (Yken et al., 2020)

Acknowledgements

References

Comparison of Co and Li leaching efficiencies according to H₂SO₄ and Fe³⁺ concentrations in 9K media with varying FeSO₄ concentrations using A. ferrooxidans (Roy et al., 2021b)