서 론

전 세계 해양지각의 약 70%, 대륙지각의 약 15%에 분포하는 현무암에 CO₂를 주입하여 신속한 탄소 광물화를 달성하는 현무암 CO₂ 지중저장이 차세대 탄소감축 방식으로 주목받고 있다(Zhang and Huisingh, 2017). 전통적으로 CO₂ 지중저장은 석유가스산업과 연계하여 사암층을 주 대상으로 수행되어 왔는데, 사암의 주성분인 석영과 장석은 수백-수천 년이 소요되는 느린 광물화 반응 속도를 고려할 때 주로 잔류 및 용해도 포획을 통한 탄소 감축량 극대화에 초점을 맞추고 있다(Snæbjörnsdóttir et al., 2020; Vega et al., 2020). 반면, 현무암은 휘석(pyroxene, (Na,Ca) (Mg,Fe,Al)(Al,Si)₂O₆), 감람석(olivine, (Mg,Fe)₂SiO₄)과 같은 고철질 또는 초고철질 광물로 구성되어 있어 퇴적암 대비 칼슘(Ca²⁺), 마그네슘(Mg²⁺), 철(Fe²⁺) 등 금속성 2가 양이온이 풍부하다. 이에 따라 현무암층에 주입된 CO₂가 용해되어 중탄산 이온(HCO₃^‒) 또는 탄산 이온(CO₃^2‒)으로 이온화되면 탄산염 광물로 수년 내 전환됨으로써 탄소 광물화에 수백-수천 년 이상이 소요되는 사암 대비 신속한 광물화를 달성할 수 있다(Schaef et al., 2011; Gislason et al., 2014).

특히, 현무암층에 CO₂를 수용액(CO₂ solution)으로 주입하는 경우 주입된 CO₂의 상당수가 수년 내 탄산염 광물로 고정되는 사례가 보고되었다(Snæbjörnsdóttir et al., 2020). CO₂ 수용액을 현무암층에 주입할 때의 또 다른 장점은 저장층 심도의 유연성이다. 탄소 광물화는 25–200°C, 0.1–200 MPa의 폭 넓은 온도, 압력 범위에서 반응이 가능하기 때문에(Jeon et al., 2023), 저장층의 심도가 얕아도 효과적인 탄소 광물화가 가능하다. 일례로, 대표적인 현무암 대상 탄소 광물화 실증 프로젝트인 아이슬란드 CarbFix 프로젝트와 미국 워싱턴주 Wallula 프로젝트는 500–900 m 심도에 CO₂를 주입하여 광물화 효과를 검증하였다(Alfredsson et al., 2008; White et al., 2020). 또한, CO₂ 수용액의 밀도가 지층수 밀도보다 높아 부력에 의한 CO₂의 상방 유동을 방지할 수 있으므로 얕은 심도에서 안정적인 저장이 가능하다(Gíslason et al., 2018). 반면 사암층 CO₂ 지중저장 부지를 선정하는 경우 통상적으로 초임계 CO₂를 유지할 수 있는 온도와 압력을 갖춘 800–1,000 m 이상의 심도와 덮개암 구조를 만족하는 지질 구조를 확보해야 하는 제약이 있다(Kearns et al., 2021).

탄소 광물화 과정에서 저장층의 온도, 압력, pH는 CO₂ 용해도와 광물 용해 또는 침전 반응 속도에 영향을 끼치는 주요 인자이다. 온도가 높을수록 CO₂ 용해도는 감소하는 반면 광물화 반응 속도는 증가한다(Golubev et al., 2009; Saldi et al., 2012). Gysi and Stefánsson(2012b)는 탄산염 광물 형성을 위한 최적의 온도가 100°C 이하임을 제시하였으며, 온도가 100°C 이상인 경우 Mg²⁺와 Fe²⁺가 기존 광물에서 더 이상 용해되지 않아 탄소 광물화에 필요한 금속 이온의 가용성을 감소시킴을 확인하였다. 높은 CO₂ 분압은 CO₂ 수용액의 농도를 높여 수화 반응과 탄산염 침전을 촉진하며(Daval et al., 2013), 능철석(siderite, FeCO₃)과 같은 탄산염 형성도 가능케 한다(Clark et al., 2019). pH는 CO₂ 농도와 유체-암석 비율에 따라 산성에서 염기성까지 다양할 수 있다(Gysi and Stefánsson, 2012a; Snæbjörnsdóttir et al., 2017).

탄소 광물화 과정이 야기하는 저장층 물성(예: 공극률, 유체투과율)의 변화는 CO₂ 지중저장의 용량, 주입성, 안정성에 영향을 끼친다. 현무암은 광물 조성, 공극 연결성, 균열 분포, 냉각 속도 등에 따라 공극률과 유체투과율에 큰 차이를 보인다. 일례로, 균열이 없는 현무암의 유체투과율은 10^‒8 mD 에서 0.1 mD (10^‒24–10^‒17 m²) 수준으로 낮은 반면, 균열이 충분히 발달한 경우 0.01 mD 에서 10,132,499.7 mD (10^‒13–10^‒9 m²) 수준의 높은 유체투과율을 보인다(Gierzynski and Pollyea, 2017; Jayne and Pollyea, 2018). 미세 공극을 가지는 현무암은 공극 간 연결성이 낮을 경우 공극률이 높더라도 유체의 이동 경로가 제한되어 광물화 반응이 지연될 수 있다(Heap et al., 2014; Wu et al., 2021). 공극 연결성이 불균질할 경우, 유체투과율 감소로 인해 CO₂ 확산이 제한되어 결과적으로 광물화가 효율적으로 이루어지지 않을 수 있다(Luhmann et al., 2017). 한편, 현무암의 형성 과정에서 냉각 속도는 공극과 균열의 형성에 중요한 역할을 한다. 빠르게 냉각된 현무암은 공극률과 유체투과율이 작은 반면, 천천히 냉각되는 경우 자연 균열이 발생하여 높은 유체투과율을 가질 수 있다(Heap et al., 2014; Luhmann et al., 2017). CO₂ 주입에 따른 광물의 용해 또는 침전 반응 역시 공극 구조 변화와 저장층 물성의 변화를 초래한다. Ye et al.(2022)는 현무암 코어 시료를 기반으로 주입된 CO₂ 수용액과 현무암의 광물화 반응 실험을 수행하였으며, X-선 CT 이미지와 삼축압축실험을 통해 현무암 코어의 정적 물성의 변화를 측정하였다. 탄산염 침전 반응으로 인해 CO₂ 주입 전후로 공극률이 0.72–5.17%p, 유체투과율이 10–1,308 mD (10^‒16–10^‒13 m²) 감소함을 확인하였다.

현무암 CO₂ 지중저장의 해외 실증 프로젝트들은 신속한 탄소 광물화를 통한 안정적인 탄소 저장 능력을 입증하여 왔다. CarbFix 프로젝트는 헬리셰이디(Hellisheidi) 지열발전소와 연계하여 현무암층에 CO₂ 수용액을 주입하여 탄소 광물화 효과를 검증한 실증 연구로, 2단계에 걸처 연구를 진행하였다. 1단계에서는 2011년부터 현무암층에 CO₂ 수용액을 주입하였으며, 주입된 CO₂의 약 95%가 2년 이내에 탄산염으로 전환되었다(Matter et al., 2016). 또한, 현무암 지층수보다 밀도가 높은 CO₂ 수용액을 주입하여 덮개암 없이도 안정적인 탄소저장이 가능하였다(Matter et al., 2016). 1단계의 연구 결과를 바탕으로 2단계에서는 CO₂와 H₂S 혼합물을 지열 염수와 함께 주입하여 고온·고압 환경에서 효율적인 광물화 반응을 유도하였다(Matter et al., 2011; Ratouis et al., 2022). Wallula 프로젝트에서는 컬럼비아 강 현무암층에 약 977톤의 초임계 CO₂를 주입하였으며, 2년 간의 모니터링을 통해 주입된 CO₂의 약 60%가 탄산염으로 침전됨을 확인하였다(White et al., 2020). ¹⁴C 동위원소와 코어 시료를 통해 CO₂의 이동 및 반응 과정을 분석하였으며(McGrail et al., 2014), 지표와 시추공 모니터링을 통해 CO₂ 누출이 없음을 확인하였다(Snæbjörnsdóttir et al., 2020). 상기 실증 사례들은 현무암이 신속한 CO₂ 고체화를 가능케하는 차세대 CO₂ 지중저장소로 활용될 수 있는 잠재력을 제시한다(Callow et al., 2018; Raza et al., 2022).

본 연구는 코어 규모 현무암의 모델링과 시뮬레이션을 수행하여 탄소 광물화에 기반한 현무암 CO₂ 지중저장의 효과 분석을 목표로 한다. KAIST(2023)에서 국내 철원 분지 현무암 코어를 대상으로 수행한 탄소 광물화 반응 실험 자료를 활용하여 코어 규모 모델링 및 시뮬레이션을 수행하였다. 캐나다 Computer Modelling Group Ltd. 사의 GEM 소프트웨어(이하 CMG-GEM^TM)를 사용하여 실험과 동일한 규격의 현무암 코어 규모 모델을 설계하고 CO₂ 유체 주입 유동 조건을 설정하였다. 탄소 광물화를 모사하기 위한 주요 지화학 반응을 설정함으로써 시뮬레이션 과정에서 탄산염 침전과 그에 따른 암석의 물성 변화를 모사하였다. 탄산염 침전 반응은 탄소 광물화 반응 실험의 결과와 비교 분석을 통해 검증하였다. 검증 결과를 바탕으로 탄소 광물화에 영향을 미치는 주요 인자인 주입 유량, CO₂ 수용액 주입 유형, 광물 조성에 대한 민감도 분석을 수행하였다. 본 연구는 현무암 대상의 탄소 광물화 실험을 재현하는 시뮬레이션을 제시하므로 기존 사암층 CO₂ 지중저장 연구와 차별성이 있다.

이론적 배경

현무암에서의 탄소 광물화 반응 메커니즘

Fig. 1은 현무암층에 CO₂를 주입할 때 발생하는 주요 지화학 반응의 개념도이다. 주입된 CO₂는 지층수와 반응하여 탄산계 화합물(H₂CO₃, HCO₃^‒, CO₃^2‒)을 형성함으로써 지층수의 pH를 낮춘다(식 (1)). 감소한 pH는 현무암을 구성하는 감람석 등 주요 광물들로부터 Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺ 등 금속성 2가 양이온의 용출을 촉진한다(식 (2), (3), (4), (5)). 용출된 양이온들은 지층수에 용해된 탄산 이온과 결합하여 방해석(calcite, CaCO₃), 백운석(dolomite, CaMg(CO₃)₂), 마그네사이트(magnesite, MgCO₃) 등 탄산염 광물을 형성한다(식 (6)). 각 탄산염 광물의 형성 속도는 현무암의 광물 조성, 온도, 압력, 탄산 이온 농도 등 다양한 인자의 영향을 받는다(Raza et al., 2022).

Fig. 1.

Mineralization process caused by CO₂ injection (Sandalow et al., 2021).

전이 상태 이론

전이 상태 이론(transition state theory)은 열역학적 조건에 따라 광물의 용해 또는 침전 반응 속도를 결정하는 이론이다. 반응 속도는 광물의 반응 표면적(reactive surface area), 반응 속도 상수(reaction rate constant), 화학적 평형 상수(equilibrium constant), 활동도(activity)에 의해 결정된다(Bethke, 1996; CMG, 2023). 반응물에서 생성물로 전환되는 과정은 고에너지 상태인 전이 상태를 반드시 거치게 되며, 이때 전이 상태에 도달하기 위해서는 활성화 에너지(activation energy)가 필요하다.

식 (7)은 광물의 용해 또는 침전 반응 속도 r (mol/s)를 계산한다. 반응물과 전이 상태 복합체 간은 준평형 상태를 가정하며, 이 때의 반응 속도는 반응물의 농도, 반응 속도 상수, 온도 등의 변수에 의해 결정된다. Q는 반응물의 농도를 나타내며 Keq는 화학 평형 상수로 반응이 평형에 도달하는 조건을 정의하는 요소이다. QKeq에 따라 반응의 진행 방향이 결정되며 값이 1보다 크면 침전 반응이, 1보다 작으면 용해 반응이 일어난다. A^는 반응 표면적(m²/m³), Sw는 수포화도, ai는 i번째 반응물의 활동도, ωi는 i번째 반응물의 반응 차수(reaction order)이다. 식 (8)의 k0는 온도와 활성화 에너지에 따라 변화하는 반응 속도 상수(1/s)이다. k0는 절대 온도 T (K)가 높을수록, 활성화 에너지 Ea (J/mol)가 작을수록 증가한다. k0*는 기준 온도 T* 에서의 반응 속도 상수, R은 기체 상수 8.314 J/mol·K 이다.

광물화에 따른 암석 물성 변화 모델링

광물의 용해 또는 침전 반응은 다공성 매질의 공극률과 반응 표면적에 직접적인 영향을 끼치며 이는 유체투과율의 변화로 이어져 CO₂ 주입 유량 및 압력에 영향을 끼친다. 본 연구는 CMG-GEM^TM에 탑재된 저항계수 모델을 사용하여 광물 용해 또는 침전에 따른 공극률 증가 또는 감소를 계산한 후, 공극률 증감을 기반으로 유체투과율 증감을 모델링한다. CMG-GEM^TM에서 광물화 반응에 따른 공극률과 유체투과율 간 물성 변화는 power-law 수식(식 (9)) 또는 Kozeny-Carman 방정식(식 (10)) 등을 활용할 수 있다(Kharaka et al., 1989; Delany and Lundeen, 1990). 식 (9), (10)은 공극률 변화를 통해 저항계수를 계산하며, 식 (11)과 같이 유체투과율을 계산된 저항계수로 나누어 광물화 반응 후의 유체투과율을 계산한다. 이 때, ϕn는 이전 시점의 공극률, ϕk는 현시점의 공극률, rf는 저항계수, rfexp는 저항계수의 지수, kn는 이전 시점의 유체투과율, kk는 현시점의 유체투과율을 나타낸다.

본 연구는 지화학 반응에 따른 공극률-유체투과율 관계식으로 power-law 수식을 활용하였다. power-law 수식은 공극률과 유체투과율 간의 관계를 나타내는 경험적 모델로, 지수값을 조정하여 다양한 물리적 및 화학적 현상을 모델링할 수 있다. 일반적으로 power-law 수식의 지수값은 3에서 75의 범위를 가지며(Brunet et al., 2013), 이는 매질의 특성과 물리·화학적 작용에 따라 달라질 수 있다. Bernabé et al.(2003)은 침전 반응으로 인한 유체투과율을 모사할 경우 지수값으로 8 이상의 값을 제안하였다. 본 연구는 실험 결과와 부합하도록 S7과 S9 코어 모델의 지수값을 각각 8과 6으로 설정했다.

연구 방법

현무암 코어 모델링

본 연구는 KAIST(2023)이 수행한 코어 규모 현무암 CO₂ 수용액 주입 실험 결과를 바탕으로 수치 모델을 구축한 후 탄소 광물화 반응을 포함한 유체 유동을 시뮬레이션한다. 상기 실험은 국내 철원 지역의 현무암 노두에서 채취한 코어 시료를 대상으로 진행되었다. 철원 현무암은 신생대 제4기 말 화산활동으로 형성된 용암대지로, 추가령 구조곡의 단층선을 따라 용암이 분출하며 생성된 철원 평야를 중심으로 평균 두께 120 m의 광범위한 분포를 보인다(Ryu et al., 2022). 본 연구는 실험과 동일한 규격의 코어 모델을 구축한 후 실험에서 관측된 광물화 반응과 그에 따른 연쇄적인 암석 물성 및 압력 변화를 수치해석적으로 재현함으로써 현무암층 CO₂ 지중저장의 효과를 분석한다.

Fig. 2는 실험에서 사용된 원통형 현무암 코어 시료와 본 연구에서 제작한 수치 모델의 구조를 비교한다. 2023년 실험에서 사용된 코어 시료 S7과 S9의 물성을 바탕으로 하며, 코어와 모델 간 겉보기 부피 및 공극부피 오차를 최소화하기 위해 코어와 모델의 높이와 단면적이 동일하도록 모델의 격자 길이를 설정하였다. 실험에서는 2개월 이내의 신속한 탄산염 침전 양상을 확인하기 위해 코어를 양단함으로써 평면 형태의 인공 균열을 생성하였다. 그 결과 주입된 유체의 대부분이 균열을 따라 유동하였으며, 탄산염 침전 또한 균열에 집중되었다. 상기 이유로 본 연구는 실험 결과를 최대한 정확히 재현하기 위하여 코어의 중앙에 평면 균열이 있는 2차원 수치 모델을 제작하였다. 이때, 수치 모델 내 균열 격자의 폭은 시뮬레이션의 수렴성을 고려하여 측정된 균열 폭 100~300 μm의 10 배 수준의 3.1 mm로 설정하였다. 수포화도는 100% 이다.

Fig. 2.

Modeling of basalt core sample with a centered planar fracture: (a) fractured core, (b) schematic diagram and (c) fractured core model (matrix colored in darkgray and fracture colored in green).

Table 1은 실험과 수치 모델의 주요 암석 물성과 유체 주입 조건을 비교한다. 이때, 실험에서는 암체와 균열의 공극률과 유체투과율을 개별적으로 측정하지 않은 평균 물성치이다. 균열 코어 시료 S7과 S9의 실험 측정값을 비교하면, 두 코어는 공극률이 18% 내외로 유사하나 S7의 평균 유체투과율은 3,600 mD, S9은 5,010 mD 수준으로 S9이 약 1.4배 더 높은 투과율을 보인다. 반면, 수치 모델에서는 암석 격자 대비 균열 격자에 높은 유체투과율을 할당하였다.

균열 격자의 공극률은 균열의 총 공극부피가 유지되도록 식 (12)를 사용하여 설정하였다(Sanchez-Rivera et al., 2015). 이때, ϕf는 균열 격자의 공극률, ϕf,a는 실제 균열의 공극률, Wf는 균열 격자의 폭, Wf,a는 실제 균열의 폭이다. 균열 격자의 유체투과율은 코어 전체의 수리전도도를 유지하도록 식 (13)을 사용하여 설정하였다(Zhu et al., 2017). 이때, k¯는 균열 코어의 평균 유체투과율, km은 암석 격자의 유체투과율, kf는 균열 격자의 유체투과율, Wm은 암석 격자의 폭, W는 코어 모델의 총 길이이다. 그 결과, 수치 모델의 균열 유체투과율은 실험의 평균 유체투과율에 대비 9배 수준으로 산정하였다.

실험은 25°C, 1 기압, 7.1 pH 환경에서 코어 시료의 하단에서부터 200 ppm 수준의 Ca²⁺와 다량의 HCO₃^‒를 포함한 수용액을 상방 유동으로 주입하였다. 실험의 유체 주입기간은 S7이 43일, S9이 39일이며 CO₂ 수용액의 주입 유량을 일정하게 유지하며 주입부와 유출부간 차압을 측정하였다. 주입 유량은 S7이 1 mL/min, S9이 5 mL/min 이다. 본 연구는 실험과 유사한 주입 조건을 구현하기 위하여 모델 중앙 격자에 두 개의 수직정을 설치하였다. 모델의 최하단 격자에 주입정, 최상단 격자에 생산정을 배치하고 실험과 동일한 유량으로 수용액을 주입하였다. 생산정 압력을 대기압으로 설정함으로써 주입부와 유출부간 차압을 계산하고 실험 결과의 차압과 비교하였다.

CO₂ 수용액 모델링 및 유체 주입 조건 설정

CO₂ 수용액 유형에 따른 광물화 속도를 비교하기 위해 현무암층에 CO₂ 탄산수(CO₂-dissolved water)를 주입할 때와 CO₂ 이온수(CO₂-ionized water)를 주입할 때의 광물화 반응을 각각 모델링하였다. 두 가지 유형으로 구분하여 모델링하는 이유는 CO₂의 광물화 반응 속도가 CO₂ 이온화 반응 속도에 영향을 받기 때문이다(Kikuchi et al., 2023). 탄산염의 형성은 물에 용해된 CO₂가 HCO₃^‒ 또는 CO₃^2‒로 이온화된 후 금속 양이온들과 반응하여 일어나기 때문에 저장층의 광물 조성과 더불어 CO₂ 주입 유형에 따라 광물화 반응 속도에는 차이가 발생한다.

Table 2는 CO₂ 탄산수와 CO₂ 이온수 모델링 시 활용한 주입수의 분자 및 이온 농도이다. CO₂ 탄산수 모델링의 경우, 탄소 광물화 실증 프로젝트인 아이슬란드 CarbFix의 주입 농도인 0.8 mol/kg를 사용하였다(Sigfusson et al., 2015). CO₂ 이온수 모델링의 경우, 한국과학기술원에서 PHREEQC 시뮬레이션을 통해 산출한 탄산 이온 농도를 활용하였다. 2023년 실험은 2개월 이내의 신속한 탄산염 침전을 유도하기 위해 주입수에 고농도의 Ca2+와 HCO3-를 용해시켜 코어 시료에 주입했으며, 주입된 탄산 이온 농도를 분석하기 위해 PHREEQC 시뮬레이션을 수행하였다. ‒3.5부터 3.5까지의 포화지수(saturation index, log(P_CO2/1atm))의 범위에서 시뮬레이션을 수행하여 도출된 CO₂ 분압을 기반으로 탄산 이온의 주입 농도를 추정하였다. 시뮬레이션 결과 중 실험 조건과 유사 pH와 Ca²⁺ 농도를 보인 CO₂ 분압은 80.49 kPa이다. 이때 실험 조건에 해당하는 Ca²⁺의 농도는 약 0.0049 mol/kg (200 ppm), pH는 6.1이다. 따라서, 실험 조건에 가장 부합하는 CO₂ 분압 조건에서의 탄산 이온의 농도를 CO₂ 이온수의 농도로 설정하였다. 설정된 CO₂ 탄산수와 이온수의 분자 및 이온 농도는 Table 2와 같다. 이때, HCO₃^‒와 CO₃^2‒의 농도는 각각 0.0183 mol/kg, 1.77E-06 mol/kg 이므로, CO₂ 계열 분자량을 기준으로 비교하는 경우 0.8 mol/kg 농도의 탄산수는 이온수 대비 약 43.7배의 CO₂ 계열 분자를 포함하고 있음을 확인할 수 있다.

탄소 광물화를 위한 지화학 반응 모델링

본 연구는 2023년 실험에서 관측된 탄산염 침전 양상을 재현하기 위하여 현무암 코어를 구성하는 주요 광물들의 x선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 바탕으로 CMG-GEM^TM을 이용한 지화학 반응 모델링을 수행하였다. Fig. 3은 XRD 분석을 통한 철원 분지 현무암의 주요 광물 종류와 조성을 나타낸다. 주요 광물은 총 6 종류로 안데신(andesine, (Na,Ca)(Si,Al)₄O₈), 새니딘(sanidine, (Na,K) (Si₃Al)O₈), 보통 휘석(augite, (Ca,Na)(Mg,Fe)(Si,Al)₂O₆), 고토감람석(forsterite, Mg₂SiO₄), 자철석(magnetite, Fe₃O₄), 네펠린(nepheline, NaAlSiO₄)이다. 한편, 실험에서 침전이 관찰된 탄산염 광물은 방해석 한 종류이다.

Fig. 3.

Mineral composition of basalt core samples acquired from the Cheorwon basin.

XRD 분석 결과로 확인된 안데신과 보통 휘석은 대표적인 고용체 계열의 광물이다. 고용체 계열 광물은 광물을 구성하는 양이온의 조성에 따라 다수의 화학식을 가지며, 물리적 및 화학적 특성이 폭 넓게 나타난다(Rasool and Ahmad, 2023). 안데신은 사장석 계열 내 연속적 고용체 구조를 갖는 대표적인 광물로 회장석(anorthite, CaAl₂Si₂O₈)과 조장석(albite, NaAlSi₃O₈)의 상대적인 비율에 따라 다양한 조성을 나타낸다. 양이온 조성비는 광물의 형성 조건에 따라 결정되며, 회장석은 칼슘이 풍부한 환경에서, 조장석은 나트륨이 풍부한 환경에서 형성된다. 보통 휘석 역시 고용체 계열에 속하는 단사휘석(clinopyroxene) 광물로, 칼슘, 마그네슘, 철을 포함하며 이들 이온이 자유롭게 치환될 수 있다. 보통 휘석의 조성은 투휘석(diopside, CaMgSi₂O₆), 회철휘석(hedenbergite, CaFeSi₂O₆)과 같은 주요 구성원에 의해 결정되며, 투휘석은 마그네슘이 풍부한 환경에서, 회철휘석는 철이 풍부한 환경에서 안정적으로 형성된다. 고용체 계열 광물은 양이온의 조성에 따라 다수의 화학식을 갖기 때문에, 이를 모두 모델링하는 데에는 한계가 있다. 따라서, 각 고용체 광물의 가장 단순화된 형태인 회장석, 조장석, 투휘석, 회철휘석의 화학반응식을 선택하여 지화학 반응 모델링을 진행하였다. 이를 통해 광물의 고용체 계열 특성을 반영하는 동시에 조성 변화에 따른 용해 또는 침전 반응을 효율적으로 분석하고자 하였다.

상기 이유로 코어 규모 모델에는 8 종류의 현무암 광물 반응과 1 종류의 탄산염 광물 반응을 모사하는 지화학 반응식을 설정하였다(Table 3). 선정된 지화학 반응식들의 용해 또는 침전 속도는 반응 표면적, 반응 속도 상수, 활성화 에너지 세 개의 반응 매개변수에 따라 조정된다. 각 반응식의 반응 매개변수는 CMG-GEM^TM의 Process Wizard가 제공하는 기본값을 활용하였다.

연구 결과

코어 규모 현무암 시뮬레이션 결과 분석

S7과 S9 코어 규모 현무암 모델을 대상으로 CMG-GEM^TM을 사용하여 CO₂ 수용액 주입 전후의 탄산염 침전량, 공극률, 절대 유체투과율, 압력 네 가지 요소의 시뮬레이션 결과를 실험 결과와 비교함으로써 모델 성능을 평가하였다. Table 1에서 기술한 것처럼 S7은 유량 1 mL/min로 43일간, S9은 유량 5 mL/min로 39일간 주입하여 서로 다른 주입 유량에서의 탄소 광물화 양상과 암석 물성 및 압력 변화를 비교하였다.

Fig. 4와 Fig. 5는 각각 S7과 S9 코어 모델의 CO₂ 수용액 주입 전후의 주입부 단면의 실험 CT 이미지 결과와 Ca²⁺ 농도, HCO₃^‒ 농도, CO₃^2‒ 농도, 탄산염 침전량에 대한 CMG-GEM^TM 시뮬레이션 결과를 비교한다. CT 이미지에서 검은색은 암석 입자, 붉은 색은 공극, 녹색은 형성된 탄산염인 방해석을 의미한다. CT 이미지에서 공극 구조 내 침전된 탄산염을 구분하기 위해 회색조의 임계값을 정의였다. 해당 임계값은 시점별로 상이하며, 범위는 4,101.31‒4,102.46으로 설정하였다. 이미지 내 픽셀의 회색조 값이 임계값 이상일 때 방해석으로 분류하였다. 실험에서는 주입유체에 HCO₃^‒와 함께 고농도의 Ca²⁺를 용해시켰기 때문에 침전이 관찰된 탄산염은 방해석이 유일하였다. 본 연구는 실험 자료를 검증 자료로 활용하기 위해 시뮬레이션 역시 코어를 100% 물로 포화시킨 뒤, 주입수의 Ca²⁺ 농도를 설정하여 방해석 침전 반응을 모사하였다. 시뮬레이션 결과에서는 실험에서 측정되지 않은 양이온과 음이온의 시공간 변화 또한 추가로 분석하였다.

Fig. 4.

Carbonate precipitation at the bottom of the S7 core sample (areal view): (a) experimental results and (b) numerical model results.

Fig. 4를 살펴보면, S7의 실험과 시뮬레이션 결과 모두 주입 전(day 0), 주입 9일차(day 9), 주입 종료일(day 43)로 시간이 경과할수록 대부분의 침전이 유체투과율이 높은 균열을 따라 형성되었다. 유사한 광물화 반응 경향성을 S9의 주입 전(day 0), 주입 7일차(day 7), 주입 종료일(day 39)에서도 확인하였다(Fig. 5). S7과 비교할 때 S9은 주입 유량이 5배 높으므로, Fig. 5(a)에서 주입 종료일까지 형성된 탄산염 또한 Fig. 4(a) 대비 침전량이 증가한 것으로 보인다. Fig. 4(b)와 Fig. 5(b)를 살펴보면 주입부가 위치한 중앙 격자에서 가장 높은 탄산염 침전량을 확인할 수 있다. 시뮬레이션 또한 해당 격자에서 0.32 mmol의 침전량을 보이는 Fig. 4(b) 대비 Fig. 5(b)는 1.12 mmol로 침전량이 3.5배 증가하였다. 정리하면, S7과 S9 모두 주입 유체인 CO₂ 이온수 내 높은 양이온과 음이온 농도로 인하여 실험 기간동안 유의미한 방해석 침전 현상을 균열에서 관측하였다. 반면, 해당 실험 조건에서는 200 ppm 수준의 높은 Ca²⁺ 농도와 2개월 이내의 짧은 주입기간으로 인하여 현무암을 구성하는 광물이 용해되면서 발생하는 탄산염 침전 과정을 정량적으로 살펴보기에는 한계가 있었다.

Fig. 5.

Carbonate precipitation at the bottom of the S9 core sample (areal view): (a) experimental results and (b) numerical model results.

Fig. 6과 Fig. 7은 각각 S7과 S9 코어 하단 주입부에서 상단 유출부까지 코어 유동 구간에 따른 탄산염 침전량의 실험과 시뮬레이션 결과를 비교한다. S7 코어 실험에서는 주입부와 유출부 간 차압이 200 kPa 이상이 될 때마다 실험을 중단하고 0.04 mm의 간격으로 913 개의 CT 이미지를 촬영하여 이미지별 탄산염 침전량을 계산하였다(KAIST, 2023). 일례로, Fig. 4(a)와 Fig. 5(a)는 각각 S7과 S9 코어의 최하단 CT 이미지에 해당한다. Fig. 6과 Fig. 7의 수평축은 생성된 탄산염 침전량을 공극부피 대비 비율로 표기하고 있으며, 수직축은 코어 하단 주입부에서 상단 유출부까지 측정한 길이이다.

Fig. 6.

Carbonate precipitation from the inlet to the outlet of the S7 core sample: (a) experimental results and (b) numerical model results.

Fig. 6은 S7 코어의 실험과 시뮬레이션을 도출된 탄산염 침전 분포로 유출부 대비 주입부 인근에서 활발한 탄산염 침전을 확인할 수 있다. Fig. 6(a)는 S7 코어의 실험 결과로, 주입 9일차(day 9) 초기 공극부피의 0.13%에서 0.23%, 주입 43일차(day 43) 0.21%에서 0.42%의 탄산염 침전량을 보인다. 반면, Fig. 6(b)에서 나타난 시뮬레이션 결과는 주입 9일차(day 9) 초기 공극부피의 0.02%에서 0.05%, 주입 43일차(day 43) 0.09%에서 0.27%의 탄산염 침전량을 보이며, 주로 주입부 인근에서 침전이 발생하였다. 특히, 주입 43일차(day 43)의 붉은 선으로 나타난 시뮬레이션 결과와 회색 음영으로 표시된 실험 결과를 비교하면, 시뮬레이션에서 탄산염 침전량이 실험보다 낮게 추정되었으며, 주입부로부터 5 mm 이내의 균열 격자에 침전이 집중되었음을 확인할 수 있다.

Fig. 7은 Fig. 6 대비 주입 유량이 증가함에 따라 시뮬레이션 결과에서 주입부 인근에 침전 반응이 집중되는 현상이 심화되었다. Fig. 7(a)은 실험 결과로, 주입 7일차(day 7) 초기 공극부피의 0.13%에서 0.23%, 주입 39일차(day 39) 0.55%에서 0.84%의 탄산염 침전량을 보인다. Fig. 7(b)에서 나타난 시뮬레이션 결과의 탄산염 침전량 범위는 주입 7일차(day 7) 초기 공극부피의 0.04%에서 0.19%, 주입 39일차(day 39) 0.23%에서 0.90%이다. 두 코어 모두 시뮬레이션 결과에서는 침전 반응이 균열 격자에 집중되어 주입 종료 시점에서 S7 코어의 경우 전체 침전량 중 66.8%, S9 코어는 73.6%가 균열 격자에서 침전되었다.

Fig. 7.

Carbonate precipitation from the inlet to the outlet of the S9 core sample: (a) experimental results and (b) numerical model results.

Fig. 8과 Fig. 9는 각각 S7과 S9 코어의 균열대를 포함한 수직 단면에서 공극률과 유체투과율 변화에 대한 시뮬레이션 결과를 보여준다. 시뮬레이션에서는 주입부 균열대에 다량의 탄산염이 침전되면서 공극률과 유체투과율 감소가 집중적으로 타나났다. S7 코어 모델의 공극률은 18.0%에서 17.57%로 약 2.56% 감소한 반면, 유체투과율은 3,600 mD에서 361 mD로 89.97% 감소하였다. 마찬가지로 S9 코어 모델에서는 공극률이 18.20%에서 17.08%로 0.06% 감소했으나, 유체투과율은 5,010 mD에서 1,066 mD로 78.72% 감소하여 공극률 대비 급격한 유체투과율 변화가 확인되었다. 이는 식 (9)에 따라 공극률 변화에 따른 저항계수가 시간에 따라 지수적으로 증가했기 때문이다. 주입 기간 동안 공극률의 변화는 주입부 균열대에 한정하여 비교적 일정하게 감소하였으나, 유체투과율 감소는 균열대 전반에 걸쳐 급격히 발생하였다. 이러한 결과는 균열대를 따라 탄산염 침전이 집중적으로 발생하며 유체 이동에 대한 저항이 증가한 것을 보여준다.

Fig. 8.

Changes in porosity in numerical simulation results: (a) S7 and (b) S9.

Fig. 9.

Changes in permeability in numerical simulation results: (a) S7 and (b) S9.

Fig. 10은 두 코어의 실험과 시뮬레이션 결과에서 주입 유량에 따른 총 탄산염 침전량(Fig. 10(a))과 총 공극률(Fig. 10(b)) 변화를 비교한다. 시뮬레이션 결과에서 탄산염 침전량은 S7 모델에서 2.68%, S9 모델에서는 6.28%로 주입 유량이 증가함에 따라 침전량이 2.20배 증가하였으며, 이에 따른 공극률 감소는 각각 0.46%p와 1.12%p이다. 두 코어 모두 탄산염 침전량의 시뮬레이션 결과는 실험 대비 다소 낮게 추정되었으나, 주입량 증가에 따라 침전량이 증가하는 경향을 확인하였다.

Fig. 10.

Carbonate precipitation and changes in porosity in experimental and numerical simulation results: (a) carbonate precipitation and (b) differences in porosity.

Fig. 11은 S7과 S9 코어의 주입부와 유출부 간 차압의 시계열 변화를 나타낸다. 원은 실험 결과, 실선은 시뮬레이션 결과를 의미한다. 주입 기간이 길어질수록 탄산염 침전에 따른 유체 투과율 감소로 압력 차이가 증가하는 경향을 보인다. 이때, 실험에서는 S7의 경우 차압이 200 kPa, S9의 경우 1,500 kPa 이상으로 증가할 때마다 실험을 중단하고 CT 이미지를 촬영하였다. 이로 인해 실험을 재개하면 차압이 0에 가깝게 감소한 후 다시 증가하는 경향을 확인할 수 있다(KAIST, 2023). 실험 중단 기간에 대한 정확한 자료가 부재하므로 본 연구에서는 CMG-GEM^TM 시뮬레이션의 경우 주입 중단 없이 연속적으로 주입하도록 설정하였으며 실험에서 측정한 차압 또한 주입 중단 시점이 드러나지 않도록 Fig. 11에 표기하였다. 위와 같은 실험 환경으로 인해 본 연구는 실험과 시뮬레이션에서 도출된 최대 차압 변화를 중심으로 분석을 수행하였다. 본 연구의 시뮬레이션에서 유출부의 압력은 주입기간 동안 대기압 101.3 kPa로 일정하게 유지하므로 차압 변화는 주입부 압력의 증가에 기인한다.

Fig. 11.

Pressure difference in experimental and numerical simulation results: (a) S7 and (b) S9.

Fig. 11(a)에 나타난 S7 코어에서 43일의 주입기간 동안 실험 및 시뮬레이션으로 도출된 최대 차압은 실험 375.11 kPa, 시뮬레이션 232.79 kPa이다. Fig. 6(b)에 나타난 바와 같이 시뮬레이션 주입부 부근 격자에서 침전된 탄산염이 식 (9)과 식 (11)에 따라 공극률과 유체투과율을 감소시키면서 Darcy 법칙에 따라 1 mL/min의 일정한 유량이 주입될 때 압력이 급격히 상승하였다. Fig. 11(b)에서 확인된 실험 및 시뮬레이션에서 도출된 최대 차압 변화는 실험 1,907.04 kPa, 시뮬레이션 1,997.53 kPa로 4.75%의 오차를 보이며 실험과 시뮬레이션 결과가 유사하였다. Fig. 11(b)에서는 5배 높은 주입 유량에 의해 탄산염 침전 반응이 촉진되면서 주입부 부근의 암석 물성이 급격히 변화하여 Fig. 11(a) 대비 최대 차압 변화가 9.44배 높게 나타났다.

실험 연구에서는 측정한 공극률과 유체투과율 간 상관관계를 바탕으로 Generalized Kozeny Grain-coating 모델의 사용을 제안하였다(KAIST, 2023). 반면, 본 연구는 상용 소프트웨어에 탑재된 수식을 사용하였다. 향후 사용자 지정 수식을 소프트웨어에 추가할 수 있다면 탄산염 침전에 따른 저장층 물성 변화가 차압 변화에 끼치는 영향을 보다 정확하게 분석할 수 있을 것으로 기대한다.

이상의 S7과 S9 코어의 탄산염 침전량, 공극률 변화, 유체투과율 변화, 차압 변화에 대한 실험과 시뮬레이션 결과를 Table 4에 요약하였다. CO₂ 주입 전후의 탄산염 침전량과 공극률 변화는 실험 수치와 유사한 범위로 나타났다. S7 코어의 경우, 실험에서 침전된 탄산염의 부피는 공극부피의 약 6.24%, 모델은 2.86%이다. 공극률 감소는 실험 1.09%p, 모델 0.46%p이다. S9 코어의 경우, 실험에서 침전된 탄산염의 부피는 공극부피의 약 14.80%, 모델은 6.28%이다. 공극률 감소는 실험 2.61%p, 모델 1.12%p이다. 침전된 탄산염의 부피와 공극부피 변화 측면에서 시뮬레이션 결과가 모델 대비 다소 낮게 추정되었으나, 주입 유량의 증가에 따른 경향은 일관되게 모사되었다.

식 (9)를 활용할 때, 탄산염 침전에 따른 유체투과율 감소는 실험에서 측정된 평균 유체투과율 대비 S7에서 9.17%, S9에서 21.26%의 오차를 보였다. 반면, 차압 변화는 S7에서 실험 대비 143 kPa 가량 낮게 추정되었으나, S9에서는 4.75% 오차로 유사한 값을 가졌다. 물성 분포의 차이와 실험 절차의 제약으로 인해 실험의 공간적, 시간적 변화를 완벽히 모사하기에는 한계가 있었지만, 시뮬레이션은 탄소 광물화에 따른 암석 물성 변화와 압력 상승을 효과적으로 재현하여 모델의 신뢰성을 확보하였다.

한편, 실험 결과와 시뮬레이션 결과 간의 차이를 개선하기 위해 향후 히스토리 매칭 기법의 도입이 필요할 수 있다. 히스토리 매칭을 위한 첫 번째 인자는 균열 물성이다. 본 연구는 Table 1에 제시된 바와 같이, 모델과 실험의 총 공극부피를 일치시키기 위해 코어 모델 내 균열 격자의 크기를 실제 균열 폭인 0.003 m의 약 10배인 0.031 m로 설정하고 균열 공극률을 10.9%로 할당하였다. 그 결과, 주입부 인근의 균열 격자에서 활발한 광물화 반응이 나타났으며, 이는 실험 결과의 경향과도 부합한다. 다만, 본 연구에서 사용한 연속체 규모의 다상유체 유동 해석 시뮬레이션의 단일 공극 모델은 해의 수렴성을 확보하기 위해 균열 격자의 크기를 실제 균열 크기보다 크게 설정해야 하는 수치해석적 한계가 있었다. 또한, 실험 과정에서 CT 촬영을 위해 주입을 중단 및 재개하는 등 실험 절차로 인해 균열대의 유체투과율 등 코어 물성의 불확실성이 증가하였다. 이와 달리, 시뮬레이션에서는 주입 중단 없이 지속적인 유동을 가정하였다. 더불어 실험에서 적용된 상온 및 상압 조건은 실제 저장층의 온도와 압력 조건보다 작으므로 현장 규모 조건에서는 광물 반응 속도에 차이가 있을 수 있다.

상기 이유로 본 연구의 코어 규모 수치 해석에서는 실험과 비교하여 탄산염 침전 현상의 경향성 재현에 중점을 두었으며, 주입 기간이 길어질수록 주입부 주변에 집중된 침전 반응이 더욱 뚜렷해졌다. 또한, 균열에 따른 유체 유동으로 인해 최종적으로 침전된 탄산염의 약 66.8%가 균열 격자에서 발생하였다. 이러한 연구 한계에도 불구하고, 본 연구는 실험에서 관찰된 탄산염 침전 반응의 경향성을 수리-화학 시뮬레이션으로 모사함으로써 현무암 CO₂ 지중저장의 탄소 광물화 현상을 해석할 수 있었다.

향후 연구에서는 이중 공극 모델의 적용 및 모델 인자의 조정 등을 통해 균열 내 광물화 반응을 보다 정밀하게 모사함으로써 실험과 시뮬레이션 간의 히스토리 매칭 정확도를 향상시키고자 한다. 또한, 저장층 조건과 부합하는 온도 및 압력 환경에서 추가 실험 데이터를 확보한다면 본 연구가 제작한 모델에 적용함으로써 신뢰성 있는 현장 규모 현무암 CO₂ 지중저장의 분석이 가능할 것으로 기대한다.

CO₂ 수용액 유형에 따른 탄소 광물화 비교

S7과 S9 코어의 시뮬레이션 결과를 바탕으로 탄소 광물화에 영향을 미치는 주요 인자인 CO₂ 수용액 유형과 저장층 광물 조성이 탄소 광물화 반응에 미치는 영향을 분석하였다.

Fig. 12는 S7 코어에 1 mL/min 유량으로 CO₂ 수용액을 주입할 때, 수용액 유형에 따른 탄산염 침전량(Fig. 12(a))과 현무암 광물 용해량(Fig. 12(b))의 시뮬레이션 결과를 나타낸다. 붉은색은 CO₂ 이온수, 초록색은 CO₂ 탄산수 주입 사례이다. 실험과 같이 CO₂ 이온수를 주입한 경우 전체 광물화 반응은 신속히 침전으로 전환되며, 생성된 탄산염의 양은 초기 공극부피의 2.68%로 나타났다(Fig. 12(a)). 반면, CO₂ 탄산수를 주입했을 때는 이온수 대비 주입된 CO₂의 몰수가 43.7배이지만 탄산염 침전량은 초기 공극부피의 0.06%로 나타났다. 이러한 광물화 반응 속도 차이는 CO₂ 이온수의 경우 HCO₃^‒가 양이온과 신속히 반응하여 탄산염이 빠르게 형성되는 반면, CO₂ 탄산수 주입의 경우 용해된 CO₂의 이온화 반응 과정을 거쳐야 하기 때문이다. Fig. 12(b)는 CO₂ 수용액 주입 시 현무암을 구성하는 각 광물의 변화량을 보여준다. 본 연구에서는 수용액 유형에 관계없이 광물별 용해량이 유사하게 나타났는데, 이는 CO₂ 이온수 주입 사례에서 급격한 탄산염 침전이 발생한 것처럼 침전된 탄산염의 대부분이 주입된 Ca²⁺이 반응하며 생성되었기 때문이다. CO₂ 이온수 주입 사례에서는 주입된 Ca²⁺의 1.32%가 탄산염 침전에 기여한 반면, CO₂ 탄산수 주입 사례에서는 0.03%만이 탄산염 형성에 사용된 것으로 나타났다.

Fig. 12.

Carbonate precipitation and in-situ mineral dissolution according to CO₂ solution injection types: (a) carbonate and (b) in-situ minerals.

코어 규모 현무암 시뮬레이션 결과 분석에서는 실험 결과 재현을 위해 CO₂ 이온수를 주입할 때 고농도의 칼슘 이온을 함께 주입하였다. 향후 현무암 CO₂ 지중저장의 실증이 진행된다면 지층수의 양이온 농도는 실험 결과에 비해 낮을 것으로 추정된다. 따라서 실증 규모 연구에서는 CO₂ 누적 저장량 및 탄소 광물화 속도 두 가지 측면에서 적합한 주입 유체 유형을 설정할 필요가 있다.

Fig. 13은 Fig. 12 결과에 대하여 CO₂ 수용액 주입 시간에 따른 HCO₃^‒의 농도와 탄산염 침전량을 시각화하였다. Fig. 13(a)는 CO₂ 이온수 주입 사례의 결과로 초기부터 주입된 고농도의 HCO₃^‒가 Ca²⁺와 신속하게 반응하여 탄산염으로 침전되는 모습을 확인할 수 있다. 반면, Fig. 13(b)는 CO₂ 탄산수 주입 사례의 결과로 43일의 시뮬레이션 기간 동안에는 광물화 반응이 상대적으로 미미했다. CO₂ 탄산수 주입 시 주입된 CO₂가 코어 내부에서 탄산염 이온과 수소 이온(H⁺)으로 이온화되어야 하는데, 이는 실험에서 설정된 기간, 온도, 압력 조건에서는 이온화된 탄산 이온의 양이 충분하지 않았기 때문이라고 해석할 수 있다. 이에 따라 주입성 저하가 관찰된 CO₂ 이온수 주입 사례와 달리 CO₂ 탄산수 주입 사례에서는 탄산염 침전량이 매우 적어 주입부 부근의 정적 물성의 변화가 두드러지지 않았다.

Fig. 13.

Distribution of carbonate ions and carbonate precipitation according to CO₂ solution injection types: (a) CO₂-ionized water. and (b) CO₂-dissolved water.

저장층 광물 조성에 따른 탄소 광물화 비교

광물 조성이 탄소 광물화에 미치는 영향을 분석하기 위하여 국내의 대표적인 현무암 지대인 철원과 제주에서 채취된 현무암 시료의 광물 조성에 따른 탄소 광물화 반응을 비교하였다. 또한, 사암 시료에 대한 분석을 함께 진행함으로써 두 암종간 탄소 광물화 효율을 비교하고자 하였다.

Table 5는 철원 현무암, 제주 현무암, 사암의 광물 조성을 나타낸다. 안데신은 탄산염 침전에 필요한 Ca²⁺의 주 공급 광물로 철원 현무암, 제주 현무암, 사암의 안데신 함량은 각각 46.4 wt%, 68.0 wt%, 2.6 wt%로 나타났다. 2023년 실험에서는 고농도의 Ca²⁺와 HCO₃^‒를 동시에 주입하여 탄산염 침전을 촉진시켰으나, 현장 규모 CO₂ 지중저장에서는 주입된 CO₂가 저장층을 구성하는 광물에서 용출된 양이온과 반응하여 탄산염으로 고정될 것이다. 상기 사유로 현무암 내 광물 용해 속도에 따른 탄소 광물화 반응을 분석하기 위해 S7 코어에 1 mL/min의 유량으로 CO₂ 이온수를 5년간 주입하는 사례를 바탕으로, CO₂ 주입기간을 연장하고 주입수 내 Ca²⁺ 농도를 0으로 설정하여 시뮬레이션을 수행하였다. 이를 통해 현장에서 발생할 것으로 추정되는 탄산염 침전 반응을 신뢰성 있게 모사하고 현무암의 용해 반응과 이에 따른 탄소 광물화 양상을 파악하고자 하였다.

Fig. 14는 Table 5의 철원 현무암, 제주 현무암, 사암의 광물 조성에 따른 광물 용해 및 침전량과 그에 따른 공극률 변화를 보여준다. Fig. 14(a)는 각 광물 조성에 따른 탄산염 침전량과 현무암 광물 용해량을 보여준다. 침전량은 양수, 용해량은 음수로 표기하였다. 철원 및 제주 현무암 모두에서 사암에 비해 더 많은 탄산염 침전이 발생하였다. 공극부피 대비 탄산염 침전량은 철원 현무암은 공극부피 대비 2.83%, 제주 현무암은 3.16%인 반면, 사암은 0.65%로 나타났다. 공극부피 대비 광물별 용해 및 침전량은 각 광물별 용해 및 침전량 몰수에 몰 질량을 곱하고 밀도와 초기 공극부피로 나누어 산출하였다. 사암 대비 현무암의 광물화 용이성은 철원과 제주 현무암이 2가 양이온이 풍부한 휘석과 감람석으로 구성되어 있어 현무암 용해로부터 다량의 양이온이 공급되었기 때문이다. 한편, Ca²⁺의 주 공급 광물인 회장석은 CO₂ 이온수 주입에 따라 철원 현무암에서 공극부피 대비 12.95%, 제주 현무암에서 10.90%, 사암에서 8.79%의 회장석이 용해되었다. 안데신 함량이 제주의 경우 철원 대비 1.47배, 사암 대비 26.15배인 것에 비하여, 세 광물간 회장석의 용해량은 8.79%에서 12.95%로 광물 조성비 대비 편차가 상대적으로 크지 않았다. 이를 통해, 탄소 광물화 반응은 고반응성 광물의 함량 뿐만 아니라 구성 광물의 종류에도 영향을 받을 것으로 해석하였다.

Fig. 14(b)는 광물의 용해 및 침전 반응에 따른 공극률의 변화를 보여준다. 철원 현무암, 제주 현무암, 사암은 각각 공극률이 2.19%p, 1.48%p, 1.42%p 증가하여 세 광물 조성 사례 모두 탄산염이 침전됨에도 불구하고 전체 공극률이 증가하는 경향을 보였다. 이는 회장석의 용해로 인해 공극률이 증가하는 효과가 탄산염 침전에 따른 공극률 감소 효과를 상쇄했기 때문이다. 이는 탄소 광물화가 진행되는 동시에 충분한 현무암 용해가 이루어진다면 현무암 CO₂ 지중저장에서 안정적인 주입성과 탄산염 고정 능력을 유지할 수 있는 가능성을 시사한다.

Fig. 14.

Mineral dissolution, precipitation, and changes in porosity for basalt from Cheorwon, basalt from Jeju, and sandstone: (a) mineral reaction and (b) porosity differences.

본 연구 결과, CO₂ 이온수의 주입이 빠른 탄소 광물화를 가능하게 함을 확인하였다. 또한 민감도 분석을 통해 CO₂ 주입 유체의 특성뿐만 아니라, 저장층을 이루는 현무암의 조성과 지층수 내 양이온 농도가 광물화 과정에 중요한 영향을 미친다는 것을 밝혀냈다. 향후 현장 규모의 현무암 CO₂ 지중저장을 설계하는 경우 저장층의 온도, 압력, pH와 같은 광물화에 영향을 미치는 요인들에 대한 보다 정밀한 분석이 필요하다. 특히, CO₂ 이온수가 CO₂ 탄산수에 비해 광물화 기작의 효율이 높더라도, CO₂ 계열 분자의 총량이 탄산수에 비해 적을 수 있으므로 CO₂ 저장량, 주입성, 안정성을 종합적으로 고려한 현무암 CO₂ 지중저장 시스템을 최적 설계의 필요성을 확인하였다. 본 연구는 국내 대표적인 현무암 지역인 철원의 코어자료를 활용하여 현무암의 광물화 잠재 성을 평가할 수 있는 기초 자료를 제공하였다는 점에서 의의가 있다. 또한, 구축한 모델은 저장층 심도의 함수인 온도, 압력, 용해도 등을 변경하면 그에 따라 각 광물 반응 속 를 계산할 수 있으므로 향후 국내외 현장 규모 현무암 CO₂ 지중저장 성능 평가에 활용할 수 있다.

결 론

본 연구는 현무암 코어 모델에 CO₂ 수용액을 주입할 때 발생하는 탄소 광물화 반응을 모사하는 시뮬레이션을 수행함으로써 현무암 CO₂ 지중저장의 성능을 분석하였다. CMG-GEM^TM을 사용하여 철원 현무암 지역의 특성을 갖는 두 종류의 현무암 균열 코어 모델 S7과 S9을 구축하고 CO₂ 수용액의 주입에 따른 탄산염 침전, 공극률, 유체투과율, 압력 변화의 시뮬레이션 결과를 실험 결과와 비교함으로써 구축한 모델의 신뢰도를 평가하였다.

25°C, 1 기압, 7.1 pH 환경에서 현무암 코어에 200 ppm 수준의 Ca²⁺와 다량의 HCO₃^‒를 포함한 CO₂ 이온수를 주입할 때, 탄산염 침전량 측면에서 모델의 시뮬레이션 결과는 실험 대비 다소 낮게 추정되었으나 전반적으로 탄소 광물화 반응 경향을 일관성 있게 모사하였다. CO₂ 이온수 1 mL/min를 43일간 주입한 S7의 경우, 공극부피 대비 침전된 탄산염의 부피는 실험 6.24%, 모델 2.68%였다. 이에 따른 공극률 감소는 실험 1.09%p, 모델 0.46%p이다. 광물화 반응에 따른 공극률과 유체투과율 간 물성 변화를 power- law 수식으로 모사할 때, 유체투과율 감소는 실험 대비 9.17%의 오차를 보였으며, 최대 차압 변화는 실험 375.11 kPa, 모델 232.79 kPa로 나타났다. 동일 환경에서 CO₂ 이온수 5 mL/min를 39일간 주입한 S9의 경우, 주입 유량의 증가에 따라 탄산염 침전량이 증가하였으며, 전체적인 경향성은 S7과 동일하였다. S9의 공극부피 대비 침전된 탄산염의 부피는 실험 14.80%, 모델 6.28%이며, 공극률 감소는 실험 2.61%p, 모델 1.12%p이다. 유체투과율 감소는 실험 대비 21.26%의 오차, 최대 차압 변화는 4.75% 오차를 보였다.

CO₂ 수용액 유형과 광물 조성에 대한 시뮬레이션 기반 민감도 분석을 수행하였다. Ca²⁺ 농도를 200 ppm으로 설정한 S7 모델에 1 mL/min 유량으로 43일간 CO₂ 이온수(HCO₃^‒ 농도 0.0183 mol/kg)와 CO₂ 탄산수(CO₂ 농도 0.8 mol/kg)를 각각 주입하는 시뮬레이션을 수행할 때 탄산염 침전량은 2.68%와 0.06%로, CO₂ 이온수의 주입은 CO₂ 이온화 과정에 추가 시간이 소요되는 탄산수 주입에 비해 상대적으로 탄소 광물화 반응이 빨랐다. Ca²⁺ 농도를 0으로 설정한 S7 모델에 1 mL/min의 유량으로 5년간 CO₂ 이온수를 주입하는 시뮬레이션을 수행한 결과, 고철질 광물 함량이 높은 철원과 제주 현무암의 공극 부피 대비 침전된 탄산염 부피는 2.83%와 3.16%로 사암의 0.65% 대비 4.4에서 4.8배의 광물화 효과를 보였다. 공극률을 증가시키는 회장석의 용해와 공극률을 감소시키는 탄산염의 침전이 동시에 발생하면서 공극률은 철원 현무암, 제주 현무암, 사암에서 각 2.19%p, 1.48%p, 1.42%p 증가하였다. 이상의 민감도 분석 결과는 현무암 CO₂ 지중저장에서 발생하는 탄소 광물화 현상을 정확히 모사함으로써 저장량, 주입성, 안정성 평가가 진행되어야 함을 시사한다.

본 연구는 코어 규모 현무암에서의 탄소 광물화 반응을 수치적으로 모사하고 실험 결과와 비교함으로써 지중 탄소 광물화의 성능을 평가할 수 있는 기반을 마련하였다. 특히 현무암의 광물 조성 뿐만 아니라 현무암 내 균열 분포와 이온 농도가 광물화에 끼치는 영향을 분석하였다. 본 연구의 성과는 향후 현장 규모 연구로 확장하여 국내외 현무암 CO₂ 지중저장 후보지의 잠재성을 평가하는데 활용하고자 한다.