서 론
연구방법
균질토양 시료 조제
생석회 종류
실험조건 및 방법
연구 결과 및 고찰
생석회의 광물학적 조성분석
흡착제(생석회)의 바탕시료 불소 함량
균질화된 토양 불소(F) 함량
생석회 종류에 따른 불소 함량변화 비교
증류 온도에 따른 불소 함량 평가
결 론
서 론
불소는 자연에서 생성되는 천연물질로서 지각의 0.065%를 차지하며, 동물의 뼈와 치아에도 결합한 상태로 소량 존재하기도 한다. 불소는 알칼리 금속과 화합하여 물에 녹기 쉽고 소금과 비슷한 모양을 가진 전형적인 염을 만들며 반응성이 매우 커 대부분의 유기물 및 무기물과 쉽게 반응한다(Kim and Oh, 2016). 불소(fluorine, F)로 인한 토양오염은 석탄연소, 각종 슬러지 및 인산비료 등 인위적인 오염발생과 형석(fluorite, CaF2), 인회석(fluorapatite, Ca5(PO4)F) 및 빙정석(cryolite, Na3AlF6)과 같은 무기염의 풍화나 용해를 통해 자연적으로 발생하기도 한다(Zhu et al., 2006; Na et al., 2010). 특히 자연적 불소 함량은 심성암인 화강암류에서 높으며, 마그마가 냉각되면서 광물이 형성될 때 광물의 정출 순서에서 후기에 불소 함량이 높아지고, 분화가 가장 많은 화강암류에서 높은 것으로 알려졌다(Kim et al., 2022).
불소는 인간에게 필수 미량원소이지만 긍정적 영향과 부정적 영향 모두 미칠 수 있는 원소이다(Chavoshi et al., 2011). 인체에 필수적인 역할로 충치 예방을 위해 음용수에 1 mg/L 이하로 주입되기도 하며, 뼈의 건강을 위해 적정량 섭취를 권장하고 있다. 토양에 축적되거나 지하수로 유입되어 농작물이나 식수를 통해 장기간 불소를 인체에 섭취하게 되면 황백화(chlorosis), 괴사(necrosis) 및 성장저해가 발생하고(Pushnik and Miller, 1990), 양이나 소와 같은 포유류의 경우 사료, 토양 및 물 등의 섭취를 통해 쇠약, 관절강성 및 뼈와 이의 비정상적 발현 등의 증상이 나타난다(Patra et al., 2000).
토양 중 불소 분석 방법은 흡광광도법(UV/Vis spectrometry), 이온전극법(ISE, Ion Selective Electrode method), X-선 형광분석법(XRF, X-ray Fluorescence) 이온크로마토그래피(IC, Ion Chromatography), 중성자 방사화 분석법(INAA, Instrumental Neutron Activation Analysis), 원자 및 분자 분광법(AMS, Atomic and molecular spectroscopy) 및 왕수분해 장치를 이용한 자동분석법 등이 있다(Knight et al., 1977; Campbell, 1987; ASTM, 2007; ISO/IEC 17025, 1999; Gao et al., 2012; Na et al., 2010; KMOE, 2022). 이 중 흡광광도법과 이온전극법은 20시간 이상 걸리는 동일한 전처리방법(이하 증류법)을 사용하며, 각각 UV, IC 분석 장비 사용에 차이가 있는 것으로 알려져 있다(KMOE, 2022). 증류과정 시 135°C±2°C 유지의 어려움과 흡착제(생석회)에 불순물로 포함되는 불소 함량에 따라서 측정오차를 유발한다(Na et al., 2010). 이 시험법은 국내 토양오염공정시험기준 제정부터 현재까지 토양 중 불소 함량분석에 적용해 온 방법이며 반드시 불순물로 존재하는 불소에 대한 고려가 검토되어야 한다.
그러므로 이 연구에서는 토양 불소 분석 시 전처리 과정에서 발생할 수 있는 대표적인 오차 요인 중 흡착제로 사용되는 생석회와 증류 온도의 변화를 중점으로 검토하여 개선방안을 찾고자 하였다. 첫 번째로 시료 회화 시 사용하는 생석회의 종류에 따른 불소함량을 평가하였고, 증류 온도에 따른 불소 함량 변화를 검토하였다. 두 가지 분석을 통해 측정오차를 유발하는 요인을 찾아 토양오염공정시험기준에 기초자료로 제공 및 개선방안을 제시하고자 하였다.
연구방법
균질토양 시료 조제
토양 내 불소 함량의 재현성을 평가하기 위해 균질화된 토양 시료를 준비하였다. 시료 조제는 총 6단계로 이루어졌으며, 채취, 건조, 토양 선별, 분쇄, 혼합, 균질화 및 병입 과정이 포함되었다. 시료 채취는 불소 오염이 확인된 지역에서 이루어졌으며, 상부 유기물층을 제거한 후 표토 시료를 자연 건조하였다. 이후 80°C 건조기에서 수분 함량이 2% 이하로 재차 건조하였다. 시료는 2 mm 이하로 체거른 후, Air jet mill을 이용해 분쇄하고, 75 µm 체로 다시 선별하였다. 균질화 과정은 V-mixer(DGVM-60, 대기파우더시스템)를 사용하여 15 r/min 속도로 18시간 동안 교반하여 완료하였다.
생석회 종류
토양 중 불소 분석을 위한 증류법에는 흡착제로 생석회(CaO, Quicklime)가 사용되며, 토양오염공정시험기준(KMOE, 2022)에서는 순도 98% 이상의 생석회를 사용할 것을 규정하고 있다. 그러나 국내에서는 해당 기준을 충족하는 생석회 제품의 확보가 어려운 실정이다. 이에 본 연구에서는 다양한 국가 및 순도의 생석회를 활용하여 불소 흡착 효과를 비교하고자 하였다. 순도 98% 이상의 국외 생석회(미국, 중국, 일본, 인도)와 국내에서 시판 중인 순도 90%, 95%, 96%, 97%의 생석회 4종을 포함하여, 총 8종의 생석회를 사용하여 생석회에 따른 토양 중 불소 함량의 변화를 조사하였다(Table 1).
Table 1.
Specifications and purity levels of quicklime products from different countries
| Country | Purity | Specification |
| USA | 99.9% | SIGMA ALDRICH |
| CHINA | 98.5% | TIANHUIBAO |
| JAPAN | 98.0% | JUNSEI |
| INDIA | 99.0% | ISOCHEM |
| KOREA | 90.0% | DUKSAN |
| 95.0% | TAEKYUNG B.K. | |
| 96.0% | SAMCHUN | |
| 97.0% | DAEJUNG |
실험조건 및 방법
현행 토양오염공정시험기준(KMOE, 2022)에 따라 생석회로 시료를 회화한 후, 과염소산을 첨가하여 불소 이온을 용출시키고, 자외선/가시광선 분광법(UV/Vis spectrophotometry)을 이용해 흡광광도계(CARY-60, Agilent)로 불소 농도를 측정하였다(Fig. 1). 이 방법은 진홍색의 지르코늄 발색시약과 불소가 반응하여 무색 음이온 복합체(ZrF₆²⁻)를 형성하는 원리를 기반으로 하며, 불소 농도가 높을수록 용액 색상이 옅어져 흡광도가 낮아지는 특성을 이용한다. 제조한 대표 시료와 총 8종의 생석회(국외 4종, 국내 4종)를 증류법으로 전처리하여 불소 농도를 분석하였다. 또한, 일본산 생석회를 사용하여 증류 온도를 130°C, 133°C, 135°C, 137°C, 140°C로 설정해 불소 농도 변화를 확인하였다. 증류에는 온도 조절이 용이한 디지털 센서와 컨트롤 박스를 탑재한 자동 증류장치(VAP450, GERHARDT)를 사용하였다.
연구 결과 및 고찰
생석회의 광물학적 조성분석
불소 분석에 사용되는 흡착제 생석회 8종(국내 4종, 국외 4종)에 대해, 실질적인 산화칼슘(CaO) 함량과 산소와 결합된 주요 불순물의 종류 및 함유량을 확인하기 위해 X-선 형광분석(XRF, X-ray fluorescence)을 실시하였다(Table 2). 분석 결과, 대부분의 생석회는 공인된 산화칼슘 함량과 XRF 분석 결과가 유사하였으나, 인도산 생석회는 공인 순도(99%)보다 약 5% 낮은 94.5%의 순도를 보였다. 국내산 생석회는 공인된 순도(90 ~ 97%)보다 실제 순도가 높았으며, 특히 순도 90% 및 97% 시료는 각각 98.48% 및 98.06%로, 기준 순도인 98%를 초과하였다. 주요 불순물은 산화마그네슘(MgO), 산화철(Fe2O3), 규산염(SiO2) 등이었으며, 일본·인도 및 국내 97% 시료에서는 MgO 함량이 높게 나타났고, 국내 95% 및 96% 시료에서는 SiO₂ 함량이 상대적으로 높았다. 일부 불소 이온이 Ca 대신 Mg과 흡착해 MgF₂형태로 침전됨에 따라 불소 농도가 과소 평가될 수 있으며(Sadiq and Hussain, 1993), 이는 분석 오차 요인으로 작용할 가능성이 있다고 생각된다.
Table 2.
XRF analysis results on quicklime from various countries (unit in %)
흡착제(생석회)의 바탕시료 불소 함량
흡착제인 생석회의 국가 및 제품별 함유된 불소의 농도를 확인하기 위해 토양오염공정시험기준(불소-자외선/가시선 분광법)을 사용하여 각 시료의 불소 농도를 분석하였다. 정확한 분석을 위해 미국, 중국, 일본 및 인도산 생석회는 각각 7회 반복 분석을 수행하였으며, 국내 시료는 각각 6회 반복 분석하였다(Table 3). 생석회 자체에 함유된 불소의 농도는 바탕시험값(Blank)으로 간주된다. 시료별 불소 함유량의 범위(평균)는 중국산이 1.9 ~ 10.7 mg/kg(7.6 mg/kg), 미국산 6.1 ~ 16.8 mg/kg(11.2 mg/kg), 일본산 53.0 ~ 66.3 mg/kg(58.6 mg/kg), 인도산 130.8 ~ 148.0 mg/kg(141.3 mg/kg)로 확인되었다. 총 4종의 국외 생석회 중 불소 함량이 가장 낮은 것은 중국산이며 가장 높은 것은 인도산으로 나타났다. 토양오염공정시험기준에 따라 분석 시 이들 생석회에 함유된 불소는 바탕시험값으로 제외되므로 불소 농도 자체는 큰 의미가 없을 수 있으나, 흡착제에 다량의 불소가 포함될 경우 분석 오차가 발생할 수 있다. 특히 분석 과정의 희석 비율이 500배이므로 이에 대한 영향 가능성도 존재하여 주의가 요구된다. 한편, 국내산 흡착제(생석회)의 경우 산화칼슘 순도가 각각 90%, 95%, 96%, 97%로 제시된 시료의 불소 함유량 범위(평균)는 각각 17.3 ~ 30.2 mg/kg(23.8 mg/kg), 21.6 ~ 27.2 mg/kg(24.6 mg/kg), 41.3 ~ 55.2 mg/kg(46.1 mg/kg), 33.1 ~ 42.8 mg/kg(38.5 mg/kg)로 나타났다. 산화칼슘 함량이 96%인 생석회에서 불소 함량이 가장 높았으며, 90% 시료에서 가장 낮았다. 전체 흡착제의 불소 함유량을 비교하면 중국 < 미국 < 국내 95% < 국내 90% < 국내 97% < 국내 96% < 일본 < 인도 순으로 확인되었다. 따라서 생석회에 함유된 불소는 바탕 시험값으로 제외되므로 불소 농도 자체는 큰 의미가 없을 수 있으나, 생석회 내 불소 성분이 불순물 형태로 포함되어 있을 경우 분석 결과에 영향을 줄 수 있어 주의할 필요가 있음을 말해주고 있다.
Table 3.
Mean and range of fluoride concentration in quicklime products from five countries (mg/kg)
| USA | China | Japan | India | Korea | ||||
| 90% | 95% | 96% | 97% | |||||
| Trial 1 | 13.0 | 10.7 | 63.4 | 146.5 | 17.3 | 27.2 | 41.3 | 33.1 |
| Trial 2 | 6.1 | 7.1 | 66.3 | 148.0 | 30.2 | 23.3 | 55.2 | 42.8 |
| Trial 3 | 6.2 | 8.2 | 53.0 | 146.7 | 22.0 | 21.6 | 43.4 | 35.5 |
| Trial 4 | 14.6 | 7.6 | 55.5 | 134.4 | 24.7 | 24.3 | 48.6 | 41.9 |
| Trial 5 | 14.5 | 1.9 | 51.8 | 130.8 | 25.7 | 25.2 | 43.9 | 37.1 |
| Trial 6 | 6.9 | 9.6 | 56.0 | 137.3 | 23.0 | 26.2 | 43.9 | 40.5 |
| Trial 7 | 16.8 | 7.8 | 63.9 | 145.7 | - | - | - | - |
| Range | 6.1–16.8 | 1.9–10.7 | 53.0–66.3 | 130.8–148.0 | 17.3–30.2 | 21.6–27.2 | 41.3–55.2 | 33.1–42.8 |
| mean±stda) | 11.2±4.3 | 7.6±2.8 | 58.6±5.8 | 141.3±7.0 | 23.8±4.3 | 24.6 ±2.0 | 46.1±5.1 | 38.5±3.9 |
균질화된 토양 불소(F) 함량
토양에 함유된 불소의 정량에 영향을 미치는 주요 요소인 증류 온도와 흡착제의 영향을 비교·분석하기 위해 불소 오염 지역에서 채취한 대표 시료에 대해 불소 분석을 수행하였다. 분석에는 균질화 과정을 거친 대표 시료를 사용하였으며, 국내에서 주로 활용되고 있는 일본산 생석회를 흡착제로 적용하여 토양오염공정시험기준에 따라 시료의 전처리 및 불소 분석을 실시하였다. 분석의 재현성을 확보하기 위해 동일 시료에 대해 총 7회 반복 시험을 수행하였다(Table 4). 분석 결과, 대표 시료의 불소 농도는 383.5 ~ 432.0 mg/kg 범위였으며, 평균 농도는 409.9 mg/kg으로 확인되었다. 반복 실험의 정밀도(precision)는 4.7%로, 일반적인 환경 시료의 기준인 30% 이내로 나타나 우수한 정밀도를 확보하였다. 이 결과를 바탕으로 해당 시료는 균질성이 확보된 것으로 판단되며, 본 연구의 대표 농도로 409.9 mg/kg이 사용되었다.
Table 4.
Fluorine concentration in representative soil analyzed by UV spectrophotometry (mg/kg)
| Ra)=7 | Range | mean±stdb) | Precision (%) |
| F | 383.5–432.0 | 409.9±19.1 | 4.7 |
생석회 종류에 따른 불소 함량변화 비교
균질화 과정을 거쳐 제조된 대표시료를 활용하여, 국외(일본, 미국, 중국, 인도) 및 국내(순도 90%, 95%, 96%, 97%) 생석회 제품을 각각 사용한 후 3회 반복 분석을 수행함으로써 불소 농도에 대한 정밀도(Precision) 및 정확도(Accuracy)를 평가하였다(Table 5). 분석 결과, 국외 생석회 중 정밀도는 일본산이 2.0%로 가장 우수하였으며, 그 뒤를 미국산(3.4%), 중국산(9.3%), 인도산(19.0%)이 따랐다. 국내 생석회의 경우, 순도 90% 제품이 1.4%로 가장 뛰어난 정밀도를 보였고, 순도 97%, 96%, 95% 제품은 이보다 다소 높은 값을 나타냈다. 전체적으로 국내 생석회는 일본 및 미국 제품에는 다소 미치지 못하였으나, 중국 및 인도 제품보다는 우수한 정밀도를 보였다. 모든 시료의 정밀도는 환경부에서 제시한 토양오염공정시험기준의 허용 범위인 30% 이내로 확인되었으며, 이는 생석회의 순도가 정밀도에 미치는 영향이 상대적으로 크지 않다는 점으로 확인된다.
한편, 분석 결과가 대표시료의 평균값(409.9 mg/kg)과 얼마나 근접하는지를 평가한 정확도 분석에서는, 일본산 생석회가 100.9%로 가장 근접한 값을 보였고, 미국산(107.2%) 및 중국산(106.6%)도 기준 내에서 양호한 정확도를 나타냈다. 일본산 생석회의 경우 대표값 산정에도 동일 제품이 사용되었기 때문에 정확도가 가장 높게 나타난 것으로 판단된다. 국내 생석회의 경우, 순도 90% 및 97% 제품이 각각 99.5% 및 101.1%로 우수한 정확도를 보였으며, 반면 순도 95%와 96% 제품은 각각 84.4%, 85.9%로 다소 낮은 정확도를 기록하였다. 인도산 생석회는 67.8%로, 일반적으로 요구되는 정확도 기준 범위인 70 ~ 130%를 만족하지 못하였다. 이와 같은 결과는 생석회의 순도가 낮을수록 불소 분석 결과의 정확도에 부정적인 영향을 미칠 수 있음을 보여주며, 정확한 불소 정량 분석을 위해서는 생석회 제품의 적절한 선택이 필수적임으로 보여진다.
Table 5.
Reproducibility of fluorine analysis using quicklime from various countries (mg/kg)
| USA | China | Japan | India | K_90% | K_95% | K_96% | K_97% | |
| 1 | 453.6 | 483.0 | 421.5 | 321.0 | 401.5 | 314.5 | 325.5 | 409.0 |
| 2 | 440.5 | 420.0 | 405.0 | 219.0 | 413.0 | 372.5 | 353.5 | 398.0 |
| 3 | 423.8 | 407.5 | 414.0 | 294.0 | 409.0 | 350.3 | 377.5 | 424.0 |
| Min | 423.8 | 407.5 | 405.0 | 219.0 | 401.5 | 314.5 | 325.5 | 398.0 |
| Max | 453.6 | 483.0 | 414.0 | 321.0 | 413.0 | 372.5 | 377.5 | 424.0 |
| Average | 439.3 | 436.8 | 413.5 | 278.0 | 407.8 | 345.8 | 352.2 | 410.3 |
| STDEV*a) | 14.9 | 40.5 | 8.3 | 52.8 | 5.8 | 29.3 | 26.0 | 13.1 |
| Precision | 3.4% | 9.3% | 2.0% | 19.0% | 1.4% | 8.5% | 7.4% | 3.2% |
| Accuracy | 107.2% | 106.6% | 100.9% | 67.8% | 99.5% | 84.4% | 85.9% | 100.1% |
증류 온도에 따른 불소 함량 평가
본 연구는 증류 온도가 토양 중 불소 분석 결과에 미치는 영향을 평가하기 위해, 균질화된 대표 시료(409.9 mg/kg)를 대상으로 130°C부터 140°C까지 총 5개 조건에서 증류 실험을 수행하였다(Table 6). 분석 결과, 135°C에서 가장 높은 불소 농도(430.7 mg/kg)가 검출되었으며, 이는 대표 시료 평균 농도 대비 약 5% 증가한 수치로, 토양오염공정시험기준에서 권장하는 증류 온도의 적정성을 실험적으로 재확인할 수 있었다. 반면, 130°C에서는 390.7 mg/kg으로 가장 낮은 농도가 나타났고, 133°C 및 140°C에서도 상대적으로 낮은 회수율이 확인되어, 증류 온도의 미세한 차이가 불소 회수율에 영향을 미침을 확인할 수 있었다.
Table 6.
Fluorine concentration in homogeneous soil by temperature (mg/kg)
| Temp (°C) | 130 | 133 | 135 | 137 | 140 |
| Trial 1 | 343.5 | 392.5 | 441.0 | 412.5 | 399.0 |
| Trial 2 | 424.5 | 420.0 | 443.0 | 438.0 | 421.5 |
| Trial 3 | 404.0 | 388.0 | 408.0 | 430.0 | 379.0 |
| Min | 343.5 | 388.0 | 408.0 | 412.5 | 379.0 |
| Max | 424.5 | 420.0 | 443.0 | 438.0 | 421.5 |
| Average | 390.7 | 400.2 | 430.7 | 426.8 | 399.8 |
| STDEV* | 42.1 | 17.3 | 19.6 | 13.0 | 21.2 |
| Precision (%) | 10.8 | 4.3 | 4.6 | 3.1 | 5.3 |
| Accuracy (%) | 95.3 | 97.6 | 105.1 | 104.1 | 97.5 |
F-검정 결과, p-value는 0.005로 유의수준(0.05)보다 작아 두 집단 간 분산이 동일하지 않다는 이분산성을 나타냈으며, 이를 바탕으로 수행한 이분산 가정의 양측 t-검정에서도 p-value가 0.05보다 작게 나타나, 온도 변화에 따른 불소 함량 평균값 간에 통계적으로 유의한 차이가 있는 것으로 평가되었다. 이러한 결과는 증류 과정 중 내부액 온도가 135°C ± 2°C 이하일 경우 불화수소산(HF)의 증발이 억제되고, 135°C 이상에서는 과염소산(HClO₄)의 기화가 촉진되어 검액에 유입됨으로써 분석 결과에 영향을 줄 수 있기 때문으로 해석된다(An et al., 2013). 모든 실험군에서 정밀도는 11% 이내, 정확도는 ±5% 이내로 유지되어 전반적인 실험 신뢰도는 확보되었으나, 135°C에서 가장 높은 불소 농도가 검출되고 그 전후로 감소하는 경향은 증류 온도의 미세한 차이 또한 분석 결과에 유의미한 영향을 미칠 수 있음을 보여준다. 따라서 토양 중 불소 분석의 정확도 확보를 위해서는 증류 온도의 정밀한 제어와 장비의 정확한 온도 유지, 주기적인 교정 및 점검이 필수적으로 고려되어야 한다.
결 론
본 연구는 토양 내 불소 분석 시 전처리 과정에서 발생할 수 있는 오차 요인 중 흡착제로 사용되는 생석회와 증류 온도 변화에 중점을 두고 실험을 수행하였으며, 다음과 같은 결론을 도출하였다.
(1) 증류법의 바탕시료 검토를 위해 총 8종의 생석회에 대한 불소 함량을 분석한 결과, 중국산과 미국산은 각각 7.6 mg/kg, 11.2 mg/kg으로 불소의 정량한계(10.0 mg/kg)에 근접하거나 약간 상회하였으나, 인도산 생석회는 141 mg/kg으로 매우 높은 불소 함량을 나타냈다. 국내산 생석회의 경우, 순도 90% 및 95% 제품은 약 24 mg/kg, 96% 제품은 46.1 mg/kg로 상대적으로 높은 불소 함량을 보였다. 이처럼 국가 및 제품별로 불소 함량에 큰 차이가 존재하므로, 생석회 선택 시 오차 발생을 최소화하기 위해 생석회의 불소 함량을 반드시 고려해야 할 것으로 판단된다.
(2) 균질화된 대표 토양시료에 8종의 생석회를 적용하여 불소 함량을 분석한 결과, 미국산과 중국산 생석회에서 약 430 mg/kg으로 가장 높은 불소 농도가 검출되었으며, 일본산 생석회는 413.5 mg/kg으로 대표시료 평균값에 가장 근접한 값을 보였다. 일본산의 정밀도는 2.0%, 정확도는 100.9%로 확인되어 모두 정도관리 기준을 만족하였다. 국내산 생석회의 경우, 순도 97% 제품에서 대표시료에 가장 근접한 값이 검출되었으며, 정밀도 3.2%, 정확도 100.1%로 우수한 분석 결과를 보였다.
(3) 증류 온도에 따른 불소 농도 변화를 평가한 결과, 토양오염공정시험기준에서 권장하는 135°C에서 가장 높은 농도인 430.7 mg/kg이 검출되었으며, 133°C와 140°C에서도 대표시료 평균값(409.9 mg/kg)과 유사한 결과가 확인되었다. 반면, 130°C에서는 390.7 mg/kg으로 가장 낮은 농도가 나타나 증류 온도의 미세한 차이에도 불소 분석 결과에 일정 수준 이상의 차이가 발생할 수 있음을 보여주었다. 이러한 결과는 증류 온도의 설정이 분석 결과의 정밀도와 신뢰도에 영향을 미칠 수 있는 중요한 변수로 작용하며, 불소 분석 시 증류 온도를 정밀하게 제어하고 일정하게 유지하는 것이 분석 정확도 확보를 위한 핵심적인 요소임을 확인할 수 있다.
